高分子化学第四版6-离子聚合ppt课件

第六章离子聚合 6 1概述 离子聚合对单体有较大的选择性 阴离子聚合 带有氰基 羰基等吸电子基团的单体阳离子聚合 带有烷基 烷氧基等供电子基团的单体带有苯基 乙烯基等的共轭烯类单体 既能阴离子聚合 又能阳离子聚合 更是自由基聚合的常用单体 离子聚合多采用溶液聚合的方法 单体 引发剂 溶剂三组分对聚合速率 聚合度 聚合物立构规整性等都有影响 6 2阴离子聚合 适合阴离子聚合反应的单体 应具有吸电子取代基 吸电子基团可使 C C的电子云密度降低 有利于阴离子活性中心的进攻 碳阴离子中间体的电子云密度分散 稳定性增加 6 2 1阴离子聚合的单体 带有吸电子基团且具有 共轭的烯类单体才能进行阴离子聚合 如 丙烯腈 丙烯酸酯类等 但p 共轭而带吸电子的烯类单体 如氯乙烯 由于p 共轭效应与诱导效应相反 不能阴离子聚合 Q e概念中 e的正值越大 取代基吸电子性越强 则单体越易阴离子聚合 若e值虽不大 但Q值较大的共轭单体也易阴离子聚合 6 2 2阴离子聚合的引发剂和引发反应 1 碱金属 电子转移引发Na K等碱金属最外层只有一个电子 易转移电子给单体 产生负离子 引发聚合 属于电子转移引发 电子直接转移引发Li Na K等碱金属将外层电子转移给单体 生成单体自由基 阴离子 自由基偶合生成双负离子 两端引发聚合 2 金属有机化合物 直接产生负离子 1 金属氨基化合物 2 金属烷基化合物 M C键极性愈强 愈趋向于离子键 则引发活性愈大 格利雅试剂 制成格利雅试剂以增加Mg C键的极性 但也只能引发活性较大的单体 金属烷氧基化合物 这类化合物主要有 甲醇钠或甲醇钾 活性低 无法引发共轭烯烃和丙烯酸酯类聚合 多用于高活性的环氧烷烃的聚合 3 其他亲核试剂 R3P R3N ROH H2O等中性亲核试剂或给电子体 都有未共用电子对 引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子 但其引发活性很弱 只有活泼的单体才能用其引发聚合 阴离子聚合引发剂和单体的匹配 6 2 4活性阴离子聚合的机理和应用 1 活性阴离子聚合机理 2 活性聚合的应用 合成均一分子量的聚合物 制备嵌段聚合物在利用阴离子聚合 先制得一种单体的活的聚合物 然后加入另一种单体聚合时 并非所有活的聚合物都可以引发另一种单体聚合 反应能否进行 取决于M1 和M2的相对碱性 即M1 的给电子能力和M2的亲电子能力 一般pKa值大的单体形成阴离子后 能引发pKa值小的单体 反之则不能 判断阴离子引发剂能否引发单体聚合 阴离子引发剂引发单体的能力与其碱性强度有关 例如 以苯乙烯为例 能否增长 与苯乙烯阴离子的相对碱性有关 在共额酸碱的电离平衡中 Ka愈小 pKa值愈大 其碱性愈大或亲电性愈小 一般pKa值大的烷基金属化合物可以引发pKa值较小的单体 反之则不能 自发终止的原因 是活性端基异构化 而后形成不活泼的烯丙基型端基阴离子 活性阴离子可以向氨 甲苯 极性单体转移而终止 氧 水 二氧化碳等含氧杂质均可使阴离子终止 活性聚合结束时 需加特定终止剂使聚合终止 凡pKa值比单体小的化合物都能终止阴离子聚合 6 2 5特殊链终止和链转移反应 阴离子聚合的特征 聚合前引发剂全部转变成活性中心 各活性中心活性相同 以相同的速度同时引发单体增长 增长过程中无引发反应和终止反应 活性中心数保持不变 活性阴离子聚合是 快引发 慢增长 无终止和无转移 6 2 6活性阴离子聚合动力学 聚合速率 测定t时的残留 M 可求kp 聚合度和聚合度分布 活性聚合有下列四大特征 大分子具有活性末端 可再引发单体聚合 聚合度正比于单体浓度和起始引发剂浓度的比值 聚合物分子量随转化率线性增加 所有大分子链同时增长 增长链数不变 聚合物分子量分布窄 6 2 7增长速率常数及其影响因素 增长速率常数与金属反离子和溶剂的性质有关 如果固定反粒子和溶剂来比较取代基的影响 一般情况是 吸电子的取代基对kp有增强作用 推电子的取代基有减弱作用 溶剂影响 主要影响离子对的形态 溶剂极性常用介电常数来评价 溶剂极性愈大 溶剂化能力愈强 有利于松对或自由离子的形成 故聚合速率常数大 但二甲氧基乙烷例外 是由于溶剂化能力起主要作用 反离子的影响 主要影响离子对的紧密程度 四氢呋喃作溶剂 自由离子的增长速率常数很大 掩盖了反离子半径的影响 溶剂的极性不大 溶剂化能力较大 kp主要由k 决定 二氧六环作溶剂 自由离子少 从锂到铯 原子半径递增 离子对愈来愈疏松 速率常数渐增 溶剂极性小 溶剂化程度小 活性种主要以离子对形式存在 碱金属反离子半径愈大 溶剂化程度愈低 离子对的离解程度也愈低 温度的影响 6 2 8丁基锂的缔合和解缔合 1 丁基锂的缔合现象 正丁基锂在非极性溶剂中有缔合现象 缔合体无引发活性 使聚合速率显著降低 极性溶剂使缔合现象消失 升高温度使缔合程度下降 n 丁基锂浓度很低时 基本不缔合 在阴离子聚合中 比较容易制得立体规整的聚合物 溶剂和反离子的性质不仅影响聚合速率 而且还可以控制大分子链的立体规整性 规律 溶剂的极性和碱金属的原子半径增加 顺式含量减少 6 2 9丁基锂的配位能力和定向作用 决定二烯烃微结构的因素 离子对的紧密程度单体本身的构型和定向能力 在非极性溶剂中 以 烯丙基末端为主 多为1 4 加成 在极性溶剂中 以 烯丙基末端为主 多为1 2 加成 在非极性溶剂中 1 4 加成 顺1 4 聚丁二烯占30 40 顺1 4 聚异戊二烯占90 94 先与sp3构型的Li 配位 再插入到C Li 之间 在非极性溶剂中 1 2 聚丁二烯约80 3 4 聚异戊二烯约75 在极性溶剂中 1 2 加成 第三节阳离子聚合 适合阳离子聚合的单体 是具有给电子取代基的单体 推电子基团可使 C C的电子云密度增加 有利于阳离子活性中心的进攻 形成活性种后 供电子基使正碳离子中间体的电子云分散 稳定性增加 6 3 1阳离子子聚合的单体 某些单体发生阳离子聚合的情况 乙烯 无供电子基团 难以进行阳离子聚合 丙烯 丁烯 弱的烷基供电子基团 增长速率慢 所形成的二级碳阳离子容易发生重排 得到低分子油状物 更高级的 烯烃 由于位阻效应难经阳离子聚合 烷基乙烯基醚类单体 无重排 能聚合 其他具有共轭体系的乙烯基单体 如苯乙烯 丁二烯等 6 3 2阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发方式 1 由引发剂生成阳离子 阳离子再引发单体 生成碳正离子 2 电荷转移引发 常用的阳离子引发剂有 1 质子酸 如H2SO4 H3PO4 HClO4 Cl3CCOOH等 要求 酸要足够强 以生产H 酸根的亲核性不能太强 以免与中心离子结合 最常用的阳离子引发剂 如AlCl3 BF3 TiCl4SnCl4 ZnCl2 TiBr4等 Lewis单独使用时活性低 需要添加共引发剂 2 Lewis酸 例如 BF3 H2O引发体系 Lewis酸单独引发时活性低 质子的供体 碳阳离子的供体 例如 SnCl4 RCl引发体系 引发剂和共引发剂的组合不同 引发活性也不同 主要决定于共引发剂提供H 或R 的能力 主引发剂的活性与接受电子的能力 酸性强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4BF3 BCl3 BBr3AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3BF3引发异丁烯时共引发剂活性为 水 醋酸 甲醇 50 1 5 1SnCl4引发异丁烯聚合时 聚合速率随共引发剂酸性强度增加而增大 氯化氢 醋酸 硝基乙烷 苯酚 水 甲醇 丙酮 引发剂和共引发剂的组合不同 引发活性也不同 主要决定于共引发剂提供H 或R 的能力 主引发剂的活性与接受电子的能力 酸性强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4BF3 BCl3 BBr3AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3共引发剂的活性次序一般也即其酸性强弱次序 在聚合过程中 引发剂和共引发剂有一个最佳比值 此时聚合速率最大 分子量也最大 例如 BF3 H2O体系 过量的水可能使H 生成佯盐 水是一个链转移剂 其过量可以使链终止 当Lewis酸引发烯丙基等一类具有 活泼氢的单体聚合时 可以不需共引发剂 其他阳离子引发剂有碘 氧嗡离子 高氯酸盐等 此外 还有电离辐射 4 电荷转移络合物引发 3 其他能产生阳离子的物质 6 3 3阳离子聚合机理 1 链引发 阳离子聚合机理 快引发 快增长 易转移 难终止 2 链增长 阳离子聚合增长反应的特点 离子与分子间的反应 速度快 活化能低 几乎与引发同时完成 单体按头尾结构插入离子对 对构型有一定控制能力 增长过程中有时伴有分子内重排反应 例如 3 甲基 1 丁烯的阳离子聚合产物 3 链转移 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷 不能双基终止 同时 阳离子聚合的活性种很活泼 容易向单体或溶剂链转移 形成带不饱和端基的大分子 再生出仍有引发能力的离子对 使动力学链不终止 往往通过链转移终止或添加终止剂终止 4 链终止 阳离子增长活性中心带有相同电荷 不能双基终止 往往通过链转移终止或人为添加剂终止剂来终止 自发终止增长离子对重排 使原来的活性链终止 同时再生出引发剂 共引发剂络合物 继续引发单体 动力学链不终止 活性中心与反离子加成当反离子亲核性较大时 与碳阳离子结合成共价键 导致链终止 如三氟乙酸引发苯乙烯聚合 活性中心与反离子中部分阴离子碎片结合终止 添加某些链转移剂或终止剂常用终止剂 水 醇 酸 酸酐 酯 醚等 在阳离子聚合中 真正的动力学链终止较难实现 但与阴离子聚合相比 不易生成活性聚合物 添加胺 则生成稳定无引发活性的季胺盐 不再引发 不能用苯酚的阻聚作用判断聚合机理是自由基还是阳离子 苯醌对阳离子聚合的阻聚作用 阳离子聚合机理的特点 快引发 快增长 易转移 难终止 6 3 4阳离子聚合反应动力学 6 3 4阳离子聚合反应动力学 1 动力学方程在稳态下 反离子加成或向反离子转移终止的动力学方程可参照自由基聚合来推导 一般情况下 引发剂引发单体 生成阳离子的反应是慢反应 离子聚合无双基终止 聚合过程无自动加速 控速步骤不同 聚合速率也不同 引发剂引发单体 生成阳离子的反应是慢反应 除增长离子重排终止 向反离子转移终止外 反离子加成终止 向单体转移和向溶剂转移 且活性不衰减时 聚合速率同上 但向反离子加成时 引发剂 共引发剂浓度会下降 共引发剂浓度过量 引发剂和共引发剂的反应是慢反应 引发剂浓度过量 2 聚合度 阳离子聚合 向单体和溶剂转移的速率方程为 向单体和溶剂转移为主要终止方式 右边各项分别是单基终止 向单体转移 向溶剂转移终止的贡献 终止方式不同 聚合度也不同 单基终止为主要终止方式时 向单体转移终止为主时 向溶剂或转移剂转移终止为主时 在不同温度范围内 向单体和向溶剂转移对聚合度的影响程度不同 T 100 主要向溶剂转移终止 3 阳离子聚合动力学参数 实验测定 阳离子聚合动力学参数与自由基聚合的比较得出 阳离子聚合速率极快 6 3 5影响阳离子聚合速率常数的因素 1 溶剂溶剂的影响表现为两种形式 A 自由离子的速率常数 k 值比k 大1 3数量级 其对聚合总速率贡献较大 B 溶剂的极性和溶剂化能力大时 自由离子和离子松对的比例增加 聚合速率与聚合度增大 溶剂的介电常数或极性愈大 离解度愈大 2 反离子的影响A 反离子的亲核性 亲核性过强 将使链终止 B 反离子的体积 反离子的体积大 离子对疏松 聚合速率也大 3 聚合温度的影响温度对聚合速率和聚合度