物理化学简明教程(印永嘉)-化学势ppt课件

第三章化学势 第三章化学势 多组分系统的吉布斯函数 物理化学简明教程 印永嘉 2 3 1偏摩尔量 1 偏摩尔量的定义 2 偏摩尔量的集合公式 3 为什么要提出偏摩尔量这个概念 对于多组分系统 系统状态不仅仅是温度压力的函数 如不同浓度的乙醇水溶液浓度V水 cm3V乙醇 cm3V总 cm320 8 1505019544 1 10010019270 3 50150193 从上例可看出 对于乙醇水溶液 除了指定T p外 还须指定溶液的组成 才能确定系统的状态 显然V总 nAVm A nBVm B 当浓度确定后100cm3 20 100cm3 20 200cm3 原因 氢键 4 1 偏摩尔量的定义 多组分 B C D 系统中任一容量性质X B物质的偏摩尔量 与组成有关 其全微分表达式为 X f T p nB nC nD 令 5 则在定温定压的条件下 dT dp为0 上式可表示为 X是系统中任意一个容量性质 如为体积 则此式的物理意义为 增加dn摩尔物质所引起的V的变化 等于该组成下的摩尔体积乘以该摩尔数 不是与摩尔量的偏差 6 注意 1 只有容量性质有偏摩尔量 2 必须是等温等压条件 3 偏摩尔量本身是强度性质 两个容量性质之比 4 偏摩尔量除了与T p有关外 还与浓度有关 5 单组分系统XB Xm 如 VB Vm GB Gm 7 偏摩尔量的物理意义 1 由定义式可见 定温定压时 往无限大的系统中加入1molB物质所引起的X的变化 即dX V nB 2 由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率 斜率 浓度V水 cm3V乙醇 cm3V总 cm320 8 1505019544 1 10010019270 3 50150193 单组份系统是过原点的直线 8 2 偏摩尔量的集合公式 积分式 则 如 A和B的偏摩尔体积分别为VA VB 则 T pdV VAdnA VBdnB但VA VB均为变量 不能直接积分 故由纯物质A nA B nB 配置该系统 连续加入A和B 并保持系统组成不变 即dnA dnB nA nB 若是二组分系统 则dX XAdnA XBdnB 9 V VAnA VBnB 若系统有多个组分 则多组分系统的集合公式为 X XAnA XBnB 集合公式 制备过程中保持浓度不变 故VA VB保持不变 10 3 2化学势 1 化学势的定义 2 化学势在多相平衡中的应用 3 化学势在化学平衡中的应用 11 1 化学势的定义 化学势的定义 化学势不仅仅是偏摩尔吉布斯函数 但以它最为常用 dH TdS Vdp Wr 2 如何证明 利用最大有效功相同 如 dH S P Wr 12 即 BdnB是定温定压条件下一多组分均相系统在发生状态变化时所能够做出的最大有效功 多组分系统基本公式 G f T p nB nC nD 13 如前所述 在不做其它功的条件下 多组分判据就由 dG T p 0为能够进行的过程 变为 BdnB 0的过程为能够进行的过程 当 BdnB 0时 过程即达平衡 本质未变 只是由单组份演变为多组分 因此化学势的物理意义是 物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素 14 2 化学势在多相平衡中的应用 化学势判据 条件 密闭系统 T p W 0时 0可逆或平衡 dG T p BdnB 现在有一系统 I2分别溶解在水和四氯化碳中成两相 如图 15 总的吉布斯函数变化为dG 碘 H2O 碘 CCl4 dn碘平衡时dG 0 碘 CCl4 碘 H2O dG CCl4 碘 CCl4 dn碘 dG H2O 碘 H2O dn碘 dn 16 推广到任意两相 dG T p BdnB B B dnB 物质传递方向 从高化学势向低化学势传递 限度 B物质在各相中的化学势相等 多相平衡条件 T p B B 0 B B 即两相平衡 B 即从 相向 相转移 0 B B 即从 相向 相转移 dG T p dnB 17 3 化学势在化学平衡中的应用 例如 T p反应SO2 g 1 2O2 g SO3 g dn SO2 dn O2 dn SO3 SO3 SO2 O2 0 反应达平衡0 反应逆向进行 dG T p BdnB SO3 SO2 O2 dn 18 化学反应的方向 反应向化学势减小的方向进行 化学反应的限度 反应前后化学势相等 即 B B 0 推广到任意化学反应 定温定压 W 0时 dG T p BdnB rGm T p B B rGm T p B B 0反应正向进行 0反应达平衡 0反应逆向进行 19 3 3气体物质的化学势 偏摩尔吉布斯函数 1 纯组分理想气体的化学势 3 实际气体的化学势 逸度的概念 2 理想气体混合物的化学势 20 1 纯组分理想气体的化学势 理想气体压力为p 时的状态称为标准态 T 标准态化学势 仅是温度的函数 纯组分理想气体GB Gm 定温下其状态从p p时 dGm Vmdp 即 则 p p 与 G表达方式不同而已 从比较变成了独立值 21 2 理想气体混合物的化学势 pB B气体的分压 B气体单独占有总体积时的压力称为B气体的分压 T B气体的标准态化学势 其标准态 pB p 亦仅是温度的函数 对理想气体混合物来说 其中某种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同 所以理想气体混合物中某气体的化学势表示法与该气体在纯态时的化学势表示法相同 故 22 3 实际气体的化学势 逸度的概念 逸度系数 校正因子 其数值标志该气体与理想气体的偏差程度 它不仅与气体的特性有关 还与温度 压力有关 令逸度f p T 仍是理想气体的标准态化学势 23 实际气体与理想气体的偏差 f 0 p p 压力较小时 1p 0时 实际气体的标准态 p p 的符合理想气体行为的状态 标准态并不是实际气体的真实状态 是假想态 见图 标准态 实际气体 理想气体 实际气体行为趋向于理想气体 24 逸度和逸度系数的求算 状态方程法 例题1已知某气体状态方程为pVm RT p 其中 为常数 求该气体逸度表达式 解 依据气体状态方程推导逸度 和压力p的关系 首先需要选择合适的参考状态 由于当压力趋于零时 实际气体的行为就趋近于理想气体的行为 所以可选择p 0的状态为参考态 此时 p 25 以1mol该气体为系统 在一定温度下 T p T p 26 Vm RT p dGm Vmdp RT p dp 积分 Gm 因p 0 p p p f p 所以 从定义式出发 27 3 4理想液态混合物中物质的化学势 1 拉乌尔 Raoult 定律 2 理想液态混合物的定义 3 理想液态混合物中物质的化学势 28 1 拉乌尔 Raoult 定律 一定温度时 溶液中溶剂的蒸气压pA与溶剂在溶液中的物质的量分数xA成正比 其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压pA 0 xA1 适用范围 拉乌尔定律 pA pA 29 拉乌尔定律的微观认识 因为在稀溶液中 溶剂分子之间的引力受溶质分子的影响很小 即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同 所以溶剂的蒸气压仅与单位体积溶液中溶剂的分子数 即浓度 有关 而与溶质分子的性质无关 因此pA正比于xA 且其比例系数为pA 但当溶液浓度变大时 溶质分子对溶剂分子之间的引力就有显著的影响 因此溶剂的蒸气压就不仅与溶剂的浓度有关还与溶质的性质 它对溶剂分子所施加的影响 有关 故溶剂的蒸气压与其物质的量分数不成正比关系 即不遵守拉乌尔定律 30 2 理想液态混合物的定义 1 一定温度和压力下 液态混合物中任一组分在任意浓度范围内都服从拉乌尔定律 称为理想液态混合物 2 微观解释 同纯物质处境 理想液态混合物就是混合物中各种分子之间的相互作用力完全相同 以物质B和物质C形成理想混合物为例 混合物中任何一种物质的分子B不论它全部为B分子所包围 或全部为C分子所包围 或一部分为B分子另一部分为C分子所包围 其处境与它在纯物质时的情况完全相同 31 pA 0 xB1 1xA0 pB 3 理想液态混合物的蒸气压 见图 pB pBxBpA pAxAp pA pB 4 理想液态混合物的特点 体积具有加和性和没有热效应 mixV 0 mixH 0即 p p pB pA 32 理想液态混合物是一个极限的概念 理想液态混合物和理想气体一样 亦是一个极限的概念 它能以极其简单的形式总结混合物的一般规律 但是 没有一种气体能在任意温度和压力下均遵守理想气体定律 可是确有在任意浓度下均遵守拉乌尔定律的非常类似理想液态混合物的系统存在 这是因为只要有两种物质的化学结构及其性质非常相似 当它们组成混合物时 就有符合理想液态混合物条件的基础 例如苯和甲苯的混合物 正己烷和正庚烷的混合物都非常类似理想液态混合物 33 3 理想液态混合物中物质的化学势 假定有数种物质组成一液态混合物 每种物质都是挥发性的 则当此液态混合物与蒸气相达成平衡时 根据平衡条件 此时混合物中任意物质B在两相中的化学势相等 即 而蒸气相为一混合气体 假定蒸气均遵守理想气体定律 则其中物质B的化学势可表示为 B l B g 因为 B sln B g 所以液态混合物中物质B的化学势亦为 34 对于理想液态混合物 因任意物质均遵守拉乌尔定律 故将 此式可适用于任何液态混合物 代入上式 可得理想液态混合物中物质B化学势的表达式 其中 35 因此 所以 很明显 B l 是xB 1 即物质B是纯态时的化学势 B l 不仅与温度有关 而且与压力亦有关 由于 36 理想液态混合物中的任一组分均使用相同的方法规定标准态 在一般压力下 理想液态混合物中物质B化学势的表达式 标准态为 温度T 压力为标准压力p 下的纯液体 37 例题225 时 将1mol纯态苯加入大量的x苯 0 200 的苯和甲苯的理想液态混合物中 求此过程的 G 解此过程的 G G后 G前对于1mol苯来说 混合前为纯物质 G前 苯 苯 混合后为x苯 0 200的理想液态混合物 G后 苯 苯 RTlnx苯甲苯没有变化 不用考虑 所以 G 苯 RTlnx苯 苯 RTlnx苯 3 99kJ 38 例25 时 将1mol纯态苯和3mol纯甲苯混合成理想液态混合物 求此过程所需最小功 解Wr G 此过程的 G G后 G前 同上题 根据集合公式 T pG nB B混合前后的G分别为 G前 苯 3 甲苯 苯 3 甲苯 G后 苯 3 甲苯 苯 RTlnx苯 3 甲苯 RTlnx甲苯 Wr G G后 G前 RT lnx苯 3lnx甲苯 RT ln0 25 3ln0 75 5 57kJWr 5 57kJ 可以证明由纯物质混合成理想液态混合物时 mixG RT nAlnxA nBlnxB 39 3 5理想稀溶液中物质的化学势 1 亨利 Henry 定律 2 理想稀溶液的定义 3 理想稀溶液中物质的化学势 40 1 亨利 Henry 定律 一定温度时 稀溶液中挥发性溶质的平衡分压pB与溶质在溶液中的物质的量分数xB成正比 0 xB1 适用范围 亨利定律 kx 挥发性溶质的蒸气压 pB kxxB 见图 p pB 将pB的直线部分外推至xB 1 可得kx kx 亨利常数 的数值在一定温度下不仅与溶质的性质有关 还与溶剂的性质有关 其数值可以大于纯溶质的饱和蒸气压 亦可以小于纯溶质的饱和蒸气压 41 亨利定律的微观认识 在稀溶液中 溶质分子的周围绝大部分都是溶剂分子 因此溶质分子逸出液相的能力 即平衡蒸气压 不仅与单位体积溶液中溶质的量 即浓度 有关 还与溶质分子与溶剂分子之间的作用力有关 适用条件 1 稀溶液 xB 0 挥发性溶质或气体 2 溶质在气相中和溶液相中分子状态相同 当溶液较稀时 由于一个溶质分子周围很少有其它溶质分子存在 这时溶质和溶剂分子之间的作用力可看作常数 所以表现出溶质的蒸气压仅与溶质的浓度有关 而且 溶质的平衡分压与它在溶液中的物质的量分数成正比 42 亨利定律的微观认识 但是溶质分子所处的环境与纯溶质中所处的环境大不相同 故亨利系数kx不可能等于纯溶质的饱和蒸气压 其值应当与溶剂分子对溶质分子引力的大小有关 当kx pB时 亨利定律就表现为拉乌尔定律的形式 43 所以溶质的x正比于m和c 在稀溶液中 由于 因此 亨利定律亦可表示为 注意 1 表示形式不同而已 2 亨利系数k不仅与所用的浓度单位有关 还与pB所用的单位有关 此外 温度改变时 k值亦要随之而变 pB kmm 或pB kcc 显然 kx km kc 44 2 理想稀溶液的定义 一定的温度和压力下 在一定的浓度范围内 溶剂遵守拉乌尔定律 溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液 即 值得注意的是 化学热力学中的理想稀溶液并不仅仅指浓度很小的溶液 如果某溶液尽管浓度很小 但溶剂不遵守拉乌尔定律 溶质也不遵守亨利定律 那么该溶液仍不能称为理想稀溶液 很显然 不同种类的理想稀溶液 其浓度范围是不相同的 pA pAxApB kxxB 45 3 理想稀溶液中物质的化学势 A sln A l RTlnxA 溶剂遵守拉乌尔定律 其化学势表达式为 其中 适用条件 同拉乌尔定律 只适用于xA接近于1的直线部分 46 溶质 气液平衡时 B sln B g 气体 其中pB为与溶液平衡的蒸气相中溶质的分压 因为溶质遵守亨利定律pB kxxB 故溶质的化学势可表示为 令 47 注意 B x sln 是指xB 1时溶质的化学势 但由于其中kx pB 故它不是指纯溶质时的化学势 即不是 B x l 它所对应的状态是一不存在的假想状态 见下图 pB kx 假想态 溶质的状态 遵守亨利定律 遵守拉乌尔定律 48 同样 一般情况下压力对 B x sln 的影响很小 所以 B x sln B x sln 因此理想稀溶液中溶质的化学势可以写成 其中 B x sln 为溶质B标准态的化学势 溶质B的标准态为温度T 压力为p xB 1且符合亨利定律的假想状态 适用条件 同亨利定律 只适用于低浓度的直线部分 49 由于亨利定律亦可表示为 pB kmm或pB kcc 故溶质的化学势还可表示为 其中m 称为标准质量摩尔浓度 c 称为标准浓度 都是溶质处于标准状态时的浓度 通常取m 1mol kg 1 c 1mol dm 3 50 溶质B的标准态化学势可以近似写成 溶质B的标准态为温度T 压力为p m 1且符合亨利定律的状态 亦是假想态 见图 m 标准态 溶质的状态 遵守亨利定律 51 3 6不挥发性溶质稀溶液的依数性 溶液与纯溶剂之间产生渗透压 cRT Tf p 溶液的蒸气压下降 纯液体的蒸气压 固体的蒸气压 Tf Tb Tb 溶液的蒸气压下降 pA pA pA pAxB 溶液的凝固点下降 Tf Tf Tf Kfm 溶液的沸点升高 Tb Tb Tb Kbm T p 凝固点下降 沸点升高 52 1 溶液的凝固点下降 凝固点Tf 溶剂 l 与溶剂 s 达相平衡的温度 A sln A s 凝固点Tf 溶液 sln 与溶剂 s 达相平衡的温度 相平衡条件 溶剂在两相的化学势相等 是该凝固点时 由液态纯溶剂凝固为固态纯溶剂时的摩尔吉布斯函数改变量 53 在恒定压力下 将上式对T求偏微商 并引用吉布斯 亥姆霍兹公式 所以 54 用于精确求理想稀溶液的凝固点 55 若在稀溶液中 xB很小lnxA ln 1 xB xB 近似一 Tf较小 Kf凝固点下降常数 所以 在稀溶液中 可得 近似二 近似三 m是质量摩尔浓度 56 从上式可以看出 Kf值只与溶剂的性质有关而与溶质的性质无关 Kf凝固点下降常数 表3 1常见溶剂的凝固点降低常数 57 Tf应用 测定溶质的摩尔质量 适用条件 必须是稀溶液 固体必须是纯溶剂的固体 上式对挥发性溶质和不挥发性溶质均适用 将代入 Tf式 凝固点下降 Tf Kfm 58 同法可证明沸点升高 适用于不挥发性溶质的理想稀溶液 精确求Tb Kb沸点升高常数 只与溶剂的性质有关 而与溶质的性质无关 适用 于不挥发性溶质的稀溶液 对挥发性溶质来说 其沸点不一定升高 即使升高 亦不符合上式 59 2 渗透压 纯溶剂 A l 溶液中溶剂 A sln 所以溶剂会从 化学势高的 纯溶剂方 穿过半透膜进入 化学势低的 溶液方 此现象称为渗透现象 欲制止此现象发生 必须增高溶液的压力 使溶液中溶剂的化学势增大 直到两侧溶剂的化学势相等 此时方呈平衡 不再发生渗透现象 A sln A l RTlnxA A l RTlnxA A l 半透膜 纯溶剂 稀溶液 A l A sln p p p 60 适用于不挥发性溶质的理想液态混合物和理想稀溶液 精确求 平衡时溶液上方压力为p p A p 溶剂上方压力为p A p 设溶液上方需要额外的压力来保持液面相齐 p p 达平衡时 A p A p A p RTlnxA 所以RTlnxA A p A p Vm A为溶液中溶剂的偏摩尔体积 61 稀溶液条件下 xB很小 lnxA ln 1 xB xB 渗透压的应用 测定溶质 高分子 的摩尔质量 62 渗透现象 渗透现象在生物界中非常重要 因为大多数有机体细胞膜都具有半透性 植物细胞是靠细胞液的渗透压将根部的水分输送到茎部和叶片 鱼的鳃具有半透性 由于海鱼和淡水鱼的鳃渗透功能不同 其体液的渗透压不同 所以海鱼不能在淡水中养殖 对于人体来说渗透现象更为重要 当人们食用过咸的食物或排汗过多时 由于机体组织中的渗透压升高而有口渴的感觉 饮水后使机体中有机物质的浓度降低 渗透压也随之降低而消除口渴 因此口渴时饮用白开水比饮用含糖等成分的饮料要解渴 63 医院在给病人作静脉注射或输液时 必须采用与血液渗透压 正常体温时为780kPa 基本相同的溶液 如0 90 0 154mol dm 3 的生理盐水或0 5 的葡萄糖溶液 生物医学上称之为等渗溶液 渗透压力相对低的为低渗溶液 相对高的为高渗溶液 若非治疗需要而在注射时采用低渗溶液或高渗溶液 就会因为红细胞内外溶液的渗透压不相等而导致红细胞膜皱缩或膨胀 甚至最后破裂 前者医学上被称为质壁分裂 后者称为溶血 64 例题320 时 将68 4g蔗糖 C12H22O11 溶于1000g水中形成理想稀溶液 求该溶液的凝固点 沸点和渗透压各为多少 该溶液的密度为1 024g cm 3 解由分子式可知 蔗糖的摩尔质量M 342g mol 1 68 4g蔗糖溶于1000g水中 其质量摩尔浓度为 水的凝固点降低常数Kf 1 86K mol 1 kg Tf Kf m 1 86 0 20 0 372 水的正常凝固点 0 所以该溶液的凝固点Tf 0 0 372 0 372 65 水的沸点升高常数Kb 0 52K mol 1 kg Tb Kb m 0 52 0 20 0 104 水的正常沸点 100 所以该溶液的沸点Tb 100 0 104 100 104 该溶液内含有蔗糖的物质的量nB 0 20mol 其体积为 该溶液的渗透压 66 由例题3的计算可知 溶液的依数性中渗透压最为灵敏 所以从理论上说 测量溶质的摩尔质量用渗透压方法是最精确的 此法的困难是在实验方面 因一般制备的半透膜往往不仅溶剂分子能透过 溶质分子亦能通过 对一般的溶质来说 很难制备出真正的半透膜 所以测定溶质的摩尔质量 通常均用凝固点降低法 但是对高分子溶质 由于溶质分子和溶剂分子的大小相差悬殊 制备真正的半透膜困难就不大了 因此用渗透压法测量高分子化合物的摩尔质量已成为常用的方法之 67 如渗透压图所示的装置中 当在稀溶液一侧施加足够的压力 则溶液中的溶剂会透过半透膜 在左侧得到纯溶剂 此现象称为反渗透 反渗透是重要的膜分离技术之一 现已经用于海水淡化和纯水制备等 68 3 7非理想多组分系统中物质的化学势 1 实际液态混合物对理想液态混合物的偏差 2 非理想液态混合物中物质的化学势及活度的概念 3 非理想溶液中物质的化学势及活度 4 活度的求算 69 1 实际液态混合物对理想液态混合物的偏差 能形成类似理想液态混合物的系统毕竟只是极少数 大多数液态混合物由于不同分子之间的引力和同种分子之间的引力有明显区别 或不同分子之间发生化学作用 混合物中各物质的分子所处的情况与在纯态时很不相同 所以在形成混合物时往往伴随有体积变化和热效应 此种液态混合物称为 非理想液态混合物 很显然 非理想液态混合物不遵守拉乌尔定律 它们对理想液态混合物的偏差常见的有两种情况 70 1 溶液的蒸气压对拉乌尔定律正偏差 kx p xA 1xBxB 1 溶液的蒸气压对R L正偏差 溶质的蒸气压对R L正偏差 溶剂的蒸气压对R L正偏差 71 实验表明 当液态混合物中某物质发生正偏差时 另一种物质一般亦发生正偏差 因此混合物的总蒸气压亦发生正偏差 见上图 由纯物质混合形成具有正偏差的混合物时 往往发生吸热现象 在具有正偏差的混合物中 各物质的化学势大于同浓度时理想液态混合物中各物质的化学势 产生正偏差的原因 往往是由于A和B分子间的吸引力小于A和A及B和B分子间的吸引力 此外 当形成混合物时 若A分子发生解离 亦容易产生正偏差 原因蒸气压增加 化学势增加 72 2 溶液的蒸气压对R L负偏差 kx p xA 1xBxB 1 溶液的蒸气压对R L负偏差 溶质的蒸气压对R L负偏差 溶剂的蒸气压对R L负偏差 73 实验表明 当混合物中某物质发生负偏差时 另一物质一般亦发生负偏差 因此溶液的总蒸气压亦发生负偏差 见上图 由纯物质混合形成具有负偏差的混合物时 往往发生放热现象 在具有负偏差的混合物中 各物质的化学势要小于同浓度时理想液态混合物中各物质的化学势 为什么 产生负偏差的原因 往往是由于A和B分子之间的吸引力大于A和A及B和B之间的吸引力 此外 若分子间发生化学作用 形成缔合分子或化合物时 亦容易产生负偏差 74 2 非理想液态混合物中物质的化学势及活度的概念 将理想液态混合物化学势表达式中的xB乘上一个校正因