7. 纳米尺寸评估ppt课件

5 3 3静高压合成纳米材料 图2 1Belt型两面顶高压装置示意图1压砧 2压缸 3保护钢环叶腊石作为密封材料和传压介质 8GPa 1 高压合成纳米晶理论 根据热力学理论 晶粒度r可以表示为成核速率I和生长速率U的函数 3 高压下形成晶体的晶粒度r P 与常压下的晶粒度r P0 之比为 16 其中 GI为成核活化能 GII为晶体生长活化能 R为气体常数 T为温度 2 高压合成纳米晶理论 通常 成核活化能随压力的增加而降低 4 即 GI P I P0 另一方面 晶体生长活化能 GII 主要取决于扩散活化能 但压力会抑制原子扩散 因而随着压力的增加原子扩散会变得更加困难 这样在压力作用下晶体生长活化能会变大 即 GII P GII P0 同时压力也会降低晶核的生长速率 因此有U P U P0 由方程 2 可知 r P r P0 这说明在凝固过程中高压在促进晶体成核的同时也会抑制晶体的生长 因此可以比在常压低的多的冷速条件下用熔态淬火方法获得晶粒细化组织或块状纳米材料 3 高压下合成Mg Zn纳米合金 a 4 纳米材料的评估 纳米固体 纳米薄膜等纳米材料均是由各种形状 大小的纳米微粒构造而成 因此 纳米微粒的性质对于纳米材料的整体性能具有重要的甚至是决定性的作用 纳米微粒的表征分析是纳米材料成分 结构表征和性能研究分析的重要组成部分 纳米材料及其微粒的表征分析方法与常规的微米以上材料的表征分析方法基本相同 材料化学成分的表征分析大多是采用常规化学分析法或仪器分析法 结构分析大多是采用X射线衍射法 振动光谱 电子光谱等方法 5 纳米材料的评估 6 第六章纳米微粒尺寸的评估 1 关于颗粒及颗粒度的概念颗粒是指呈粒状的固体粒子 可能是单晶体也可能是多晶体 非晶体或准晶体 晶粒是指单晶颗粒 即颗粒内为单相 无晶界 一般来说 一个颗粒里面可能包含几个晶粒 而一个晶粒一般不大于所在颗粒的尺寸 晶粒 是指单晶颗粒 即颗粒内为单相 无晶界 一次颗粒 是指含有低气孔率的一种独立的粒子 颗粒内部可以有界面 例如相界 晶界等 团聚体 是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒 团聚体内含有相互连接的气孔网络 团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种 团聚体的形成过程可以使体系能量下降 二次颗粒 是指人为制造的粉料团聚粒子 例如制备陶瓷的工艺过程中所指的 造粒 就是指制造二次颗粒 7 第六章纳米微粒尺寸的评估 2 颗粒尺寸的定义对球形颗粒来说 颗粒尺寸 粒径 即指其直径 对于不规则颗粒 尺寸的定义常为等当直径 如体积等当直径 投影面积直径等等 8 6 1电镜简介 照明源是电子束 通过聚光镜系统的电子透镜使电子束聚焦在样品上 再经成像系统的电子透镜形成所观察的图象 加速电压U 200kV 电子束波长 0 0025nm 因此分辨率极高 9 6 2电镜的分类 透射电子显微镜 TEM 目前一般的TEM以200 400kV的电子束为光源 其分辨力为0 12 0 3nm 用来分析几个纳米的微粒的结构是轻而易举 扫描电子显微镜 SEM 是纳米材料显微形貌观察方面最主要 使用最广泛的分析仪器 最高分辨力达到0 6nm 并且具有景深长 图像立体感强的特点 电子探针显微分析 EPMA 扫描透射电子显微镜 STEM 扫描隧道电子显微镜 STM 用一个极细的尖针 针尖头部为单个原子去接近样品表面 当针尖和样品表面靠得很近 小于lnm时 针尖尖端的原子和样品表面原子的电子云发生重叠原子力显微镜 AFM 通过探针与被测样品之间微弱的范德华力 原子力 来获得物质表面的形貌信息 10 6 3电镜分析的优点 可作形貌观察并具有高分辨率 可达1 可作结构分析 选区电子衍射 微衍射 可作成分分析 X射线能谱 电子能量损失谱 观察材料的表面与内部结构 同时研究材料的形貌 结构与成分 11 12 6 4透射电镜观察法 透射电子显微镜是由电子束穿透样品后 再用电子透镜成像放大而得名 交叉法 用尺或金相显微镜中的标尺任意的测量电镜照片上约600个颗粒的交叉 纵横 长度 然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子来获得平均粒径 测量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度 颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值 13 14 6 4透射电镜观察法 求出颗粒的粒径或等当粒径 画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图 如图6 1所示 将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径 缺点 选区具有随意性 15 X射线衍射简介 X射线由于波长短 穿透力强 大部分射线将穿透晶体 少部分被反射和吸收 X射线将与晶格发生衍射 衍射光的强度与晶体内原子的类型和晶胞内原子的位置有关 因此从衍射光束的方向和强度来看 每种物质都有自己的衍射图 晶体衍射符合布拉格 Bragg 方程 即2dsin n 16 6 2X射线衍射线线宽法 晶粒度很小时 由于晶粒的细小可引起衍射线的宽化 衍射峰强度半高处的线宽度B与晶粒尺寸d的关系为式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度 单位为弧度 B为实测宽度BM与仪器宽化Bs之差 B BM Bs或B2 BM2 Bs2Bs可通过测量标准物 粒径 10 4cm 的半峰值强度处的宽度得到 Bs的测量峰位与BM的测量峰位尽可能靠近 最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得Bs值 17 6 2X射线衍射线线宽法 1 这种方法只适用于晶态的纳米微粒晶粒度的评估 对于结晶度低 晶体内存在应力或缺陷的材料 不能应用此方法 通常需要退火处理 使样品结晶完全 或采用较为复杂的多峰Hall方法同时获得晶粒尺寸和应变大小 2 应选取多条低角度X射线衍射线 2 50 进行计算 然后求得平均粒径 晶粒不是球形 在不同方向其厚度是不同的 即由不同衍射线求得的d值不同 求取数个不同方向 即不同衍射角度 的晶粒厚度 取它们的平均值即为晶粒大小 由不同方向的d值还可以估计晶粒的外形 对于高角度衍射线的衍射峰 由于K 1与K 2线分裂 仪器宽化Bs较大 影响线宽测量 一般不用于谢乐公式计算 3 当粒径很小如d为几纳米时 由于表面张力增大 颗粒内部受到大的压力 颗粒内部会产生第二类畸变 这也会导致X射线衍射线宽化 因此 为了精确测定晶粒度 应当从测量的半高宽度BM中扣除第二类畸变引起的宽化 但在大多数情况下 用谢乐公式计算晶粒度时未扣除第二类畸变引起的宽化 18 19 6 3比表面积法 通过测定粉体单位重量的比表面积Sw 可由下式计算纳米粉中粒子的直径 设颗粒呈球形 d 6 Sw式中 为密度 d为颗粒直径 Sw为比表面积 它的一般测量方法为BET多层气体吸附法 BET法是固体比表面测定时常用的方法 20 6 3比表面积法 BET方程为式中 V为被吸附气体的体积 Vm为单分子层吸附气体的体积 p为气体压力 p0为饱和蒸汽压 k为y x 21 6 3比表面积法 令将上式两式相加 取倒数得到Vm 即 22 6 3比表面积法 将A B代入式6 5 可得到把Vm换算成吸附质的分子数 Vm V0 NA 乘以一个吸附质分子的截面积Am 即可用下式计算出吸附剂的表面积S 23 例题 273K时丁烷蒸汽在分解甲酸镍镁而制得的催化剂上有如下吸附平衡数据 p 102Pa 75 18 119 28 163 54 208 29 234 48 249 35 V cm3 17 09 20 62 23 74 26 09 27 77 28 30 已知 273K时丁烷的饱和蒸汽压P0 103 103Pa 催化剂重量1 876g 丁烷分子截面积Am 44 6 10 2nm2 试用BET方程求该催化剂的比表面积 24 求解 解 将已知数据作如下处理 p p0 102 7 283 11 55 16 17 20 00 22 77 24 21 p V p0 p 103 4 597 6 333 8 128 9 714 10 61 11 29 以p V p0 p 对 p p0 作图得一直线 求得斜率为3 931 10 2cm 3 截距为1 65 10 3cm 3 则单分子层饱和吸附体积为Vm 1 1 65 39 31 10 3 24 42 cm3 此催化剂的总面积为S 24 42 22400 6 023 1023 44 6 10 20 293 3 m2 该催化剂的比表面积为Sw 293 3 1 876 156 3 m2 g 25 BET测定法 容量法 此法是测定已知量的气体在吸附前后的体积差 进而得到气体的吸附量 实验装置如右图所示 重量法 直接测定固体吸附前后的重量差 计算吸附气体的量 26 6 4X射线小角散射法 小角散射是指X射线衍射中倒易点阵原点 000 结点附近的相干散射现象 散射角大约为10 2 10 1rad数量级 衍射光的强度 在入射光方向最大 随衍射角增大而减少 在角度 0处则变为0 与波长 和粒子的平均直径d之间近似满足下列关系式 d 27 6 4X射线小角散射法 散射强度I与颗粒的重心转动惯量的回转半径R的关系为式中a为常数 R与粒子的质量及它相对于重心的转动惯量I0的关系满足下式 I0 MR2如果得到lnI 2直线 由直线斜率 得到R如果颗粒为球形 则式中r为球半径 由上面两式可求得颗粒的半径R或r 28 6 5拉曼散射 拉曼散射 Ramanscattering 当光子与物质分子碰撞时 可产生弹性碰撞和非弹性碰撞 在弹性碰撞过程中 没有能量交换 光子仅改变运动方向 这种基于弹性碰撞作用产生的散射现象称为瑞利散射 相反 在非弹性碰撞过程中 光子不仅改变运动方向 而且有能量交换 基于非弹性碰撞作用所产生的散射现象就是拉曼散射 29 6 5拉曼散射法 拉曼 Raman 散射法可测量纳米晶晶粒的平均粒径 粒径由下式计算 式中B为一常数 为纳米晶拉曼谱中某一晶峰的峰位相对于同样材料的常规晶粒的对应晶峰峰位的偏移量 30 6 6激光衍射法 光在传播过程中遇到障碍物时发生的衍射现象称为衍射 利用激光衍射现象进行粒径分布测定的方法称为激光衍射法 在障碍物背后传播的波面互相干涉 形成了一个能量密度分布的衍射环 夫琅禾费 Fraunhofer 衍射 在夫琅禾费衍射中 衍射光的强度分布同粒子的化学成分 折射率等物性无关 而同粒子的大小 形状等几何因素有密切的关系 利用这一衍射环可以测定出粒子群的粒径分布 31 6 6激光散射法 米氏散射 Miescattering 用电磁波光照射物质 物质内的电子被激发后向外放出新的电磁波 在激光散射法中 用光电管收集超微粒子的散射光 并将此光转换成脉动电压后输出 利用这一脉动电压 可求出粒子的粒径及粒径分布 具体是通过测量光子相关谱法进行的 32 6 6激光散射法 通过测量微粒在液体中的扩散系数来测定颗粒度 由此方程可知 只要知道溶剂 分散介质 的黏度 分散系的温度T 测出微粒在分散系中的扩散系数D就可求出颗粒粒径d 33 6 6光子相关谱 基本过程 激光 作布朗运动的粒子 散射光 叠加成干涉图形和具有散射强度 布朗运动引起的这种强度变化出现在微秒至毫秒级的时间间隔中 粒子越大粒子位置变化越慢 强度变化 涨落 也越慢 光子相关谱的基础就是测量这些散射光涨落 根据在一定时间间隔中这种涨落可以测定粒子尺寸 34 6 6光子相关谱 自相关函数 theautocorrelationfunction ACF 自相关函数可定义为G I t I t 这里G 为自相关函数 I t 为在时间为t时探测到的散射光强度 I t 为在时间为t 时探测到的散射光强度 为延迟时间 表示括号内的量对时间平均 35 6 6光子相关谱 如果在溶液中的粒子尺寸和形状相同 单粒度 则散射光强度的自动相关函数变成了一个简单的指数衰减函数G Dexp 2 为衰减常数 它与粒径成反比关系 K2 D为扩散系数 K可表示为n为溶剂折射率 为真空中激光波长 为测量散射强度的角度 对于多种粒径的粒子的混合液 自相关函数为对应各个尺寸粒子的自相关函数的和 36 光子相关谱仪 37 光子相关谱的优点 光子相关谱法的优点是可获得精确的粒径分布 这种方法特别适用于工业化生产产品粒径的检测 采用该法测定粒径时 前提条件是首先要获得分散度好的悬浮液 否则会给出错误的结果 38 6 7沉降 sedimentation 法 沉降法是一种常用的测定超微粉粒径的方法 此方法对于粒径处于纳米量级的情况不适用 该技术以颗粒在各种流体中的沉降速度不同的现象为基础 即以斯托克斯 Stokes 定律为依据 所得粒径称为斯托克斯直径 式中 dst为斯托克斯直径 为流体粘度 Ust颗粒沉降末速 s为颗粒密度 f为流体密度 g为重力加速度 39 6 7 1重力沉降法 粒子群仅仅在重力作用下在一组形状相同的容器中沉降 把颗粒在固定的标高或变化的标高上的浓度作为时间的函数 结合斯托克斯定律计算系统的粒径分布 用水作介质进行分析 典型的粒度范围约为1 100 m 颗粒浓度变化的测量有两种方法 一种为增量法 另一种为累积法 增量法是测定密度或浓度随时间或高度变化的速率 累计法是测量沉积在悬浮表面下某特定的距离上颗粒的总量和时间 40 6 7 1重力沉降法 增量法 从沉降介质表面算起沿沉降方向的某个距离h定义为沉降深度 见右图 凡是测量悬浮体在h处的某个量随时间t的变化都称为增量法 时间t由沉降开始算起 41 安德森法 移液管由一个容积500ml带刻度的圆柱形细颈瓶1和一个用双通旋塞4连接在10ml容器3上的吸管2所组成 安德森法简单 设备成本低 但不能分出单粒级试样 而且每次抽取试样会使悬浮液紊动 再者 每次抽取试样后 悬浮液体积减小 沉降高度改变 42 消光法 光柱的强弱与光柱中颗粒的投影面积有关 即光透过粒子的悬浮液后强弱情况可用透明度来表示 透明度与光柱中颗粒的投影面积的关系 在粒径有 个分布的情况下满足罗斯 Rose 公式 式中 为光柱中颗粒的投影面积 k为常数 C为光柱中的颗粒浓度 ni为单位质量粉体中含Xi粒径的粒子数 Xi为试料中的最大粒径 KRi为罗斯吸收系数 是与粒径 分散介质的折射宰 光