第四章 偶氮染料的制备原理

第四章偶氮染料的制备原理,1重氮化反应重氮盐（亲电反应）X：Cl、Br、NO3、HSO4，HX常用HCl、H2SO4ArNH2：重氮组分,一、反应机理,1亲电试剂在稀酸介质中：在稀HCl介质中：在冷的硫酸介质中：亲电试剂：在稀硫酸中：N2O3在稀HCl中：NOCl、N2O3在稀HBr中：NOBr、N2O3在浓硫酸中：NO+亲电性：NO+NOBrNOClN2O3,2反应历程,（1）N亚硝化反应：,X：Cl，Br，ONO,（2）形成重氮盐：,3重氮反应速率,在稀硫酸中：在稀盐酸中：,二、影响重氮化反应的因素,1.酸的用量和浓度无机酸的作用：A：芳胺溶解,（不溶）（溶解）（游离胺）,B：与NaNO2反应生成HNO2,酸的用量：,酸用量不足时：发生自偶合反应重氮盐易分解酸用量过多时：影响游离芳胺的生成，反应速率降低。酸应适当过量：通常芳胺与酸的摩尔比为ArNH2:酸1:(2.54),2.亚硝酸用量,亚硝酸不足时：发生自偶合反应亚硝酸过多时：过量的HNO2分解产生其他副反应（使偶合组分亚硝化、氧化、或其他旁支反应）亚硝酸应适当过量。HNO2过量较多时，可采用尿素或氨基磺酸分解。,3.反应温度,温度较高时：重氮盐不稳定HNO2易分解一般控制在05；重氮盐稳定性好时，可控制在1015。,4.芳胺的碱性,芳胺的碱性强，有利于亚硝化反应；同时铵盐的稳定性提高，游离芳胺浓度低，不利于重氮化反应。酸浓度低时，芳胺碱性强，重氮化反应快；酸浓度较高时，芳胺碱性弱，重氮化反应快。,三、重氮化合物的稳定性,1.重氮盐pH稳定性重氮盐的结构随pH而变化：,pH13，无偶合能力,重氮盐在酸性、碱性条件下都不稳定，会发生分解：酸性介质：碱性介质：,2.对温度稳定性：受热易分解。3.对光稳定性：对光敏感，易分解。4.对金属稳定性在酸性介质中，某些金属或金属盐，如铜、铁、铅及其盐类，可加速重氮盐的分解。,四、重氮化方法,1.顺法（直接法）：将芳胺溶于稀酸中，在冷却条件下进入亚硝酸钠，进行重氮化。适用于碱性较强的芳胺：胺:酸1:2.5(mol)碱性较弱的芳胺：胺:酸1:3.52.逆法：将芳胺和亚硝酸钠的中性或碱性混合液，加入到冷的无机酸中进行重氮化。适用于含磺酸基或羧基的芳胺。这些芳胺可形成分子内盐，难溶于水。如,3亚硝酰硫酸重氮化法将亚硝酸钠加入到浓硫酸中，边搅拌边缓慢升温到70，保温溶解，冷却到室温，形成亚硝酰硫酸（NOSO4H），再进入芳胺进行重氮化。适用于碱性极弱的芳胺。这类芳胺一般含有多个吸电子基，如1氨基蒽醌。,2偶合反应,重氮盐偶合剂偶氮染料偶合剂：（1）酚：如苯酚、萘酚及其衍生物（2）芳胺：如苯胺、萘胺及其衍生物（3）活泼亚甲基化合物：如（4）氨基萘酚磺酸类：如H酸、J酸等。,一、偶合机理,亲电反应偶合组分上电子云密度高，偶合能力强。,二、影响偶合反应的因素,1.重氮盐组分重氮盐上吸电子取代基的吸电子性越强，吸电子取代基数目越多，偶合反应越快。2.偶合组分偶合组分中给电子基的给电子能力越强，给电子取代基数目越多，偶合反应越快。,3.介质pH值,A.pH值不同，反应速率不同。酚：最佳反应pH值910芳胺：最佳反应pH值47吡唑啉酮：最佳反应pH值79,B.pH值不同，偶合反应位置不同。对于氨基萘酚磺酸，介质pH值不同，偶合位置不同。给电子性：O-NH2OH在碱性条件下偶氮基进入羟基的邻位；在弱酸性条件下偶氮基进入氨基的邻位。,合成双偶氮或多偶氮染料时，应先用弱偶合剂进行反应，然后再用强偶合剂反应。如有些氨基萘酚磺酸类偶合剂，只能进行一次偶合，如,4.温度温度升高，偶合反应速率加快，但重氮盐的分解速率更快。偶合反应一般在低温下进行。5.盐效应偶合组分与重氮盐的电荷相反时，介质中盐浓度增加，反应速率降低；偶合组分与重氮盐的电荷相同时，介质中盐浓度增加，反应速率增加；偶合组分或重氮盐为电荷中性时，反应速率不受介质中盐浓度的影响。,3合成偶氮染料的其他方法,1.氧化偶合一些含氮杂环化合物难以重氮化，可采用含氮杂环的腙与偶合剂在氧化剂存在下进行偶合。,用于制备羟基在位的杂环类分散染料和氮杂菁的阳离子染料。,2.硝基化合物缩合法用于制备某些二苯乙烯类偶氮染料,3.酮类或醌类缩合,4.亚硝基化合物与芳伯胺缩合,4偶氮染料的表示方法,在有些文献中，偶氮染料表示为：重氮组分偶合组分表明染料的合成途径和结构。如：苯胺2-萘酚重氮组分：偶合组分：偶氮染料：,多偶氮染料常在箭头上用1、2表示偶合反应的次序，如,5偶氮染料的结构和性质,一、互变异构1.几何异构,max(nm)319280220005260,2.偶氮式与腙式互变异构,max(nm)4104802500035000,二、对酸、碱稳定性,染料分子中有些基团在不同的pH条件下会发生水解、离子化等现象，导致染料的颜色、上染性能等发生变化