氧化反应PPT课件

.,1,Reviewoflastchapter,Condensationreaction(C-C键形成):-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应-羟烷基、-羰烷基化反应亚甲基化反应,-环氧烷基化反应环加成反应,.,2,第六章氧化反应,Chapter6OxidationReaction,.,3,定义：是一类使有机化合物分子中氧原子增加或氢原子减少的反应。狭义定义：加氧去氢;广义定义：电子转移，使C上电子云降低。,概述,.,4,概述,特点：条件难以控制实验室和工业上不同,工业上用O2,氧化反应是一类原料中有关碳原子氧化态升高,氧化态升高：,.,5,概述,定义:狭义：加氧去氢;广义：电子转移，使C上电子云降低。,特点：条件难以控制实验室和工业上不同,工业上用O2,.,6,第一节烃类的氧化,.,7,一、烃类的氧化反应(一)苄位烃基的氧化1.生成醛：常用氧化剂:醋酸混合酐(CrO2OAc)2;SeO2；Etard试剂(CrO2Cl2)(CrO3+2HCl+H2SO4)；硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6)(CAN),.,8,1氧化成醛铬酐-醋酐(CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基,第一节烃类的氧化一.苄位的氧化1氧化成醛,.,9,二氯铬酰（Etard埃塔试剂）,第一节烃类的氧化一.苄位的氧化1氧化成醛,制备：HCl,H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水,.,10,第一节烃类的氧化一.苄位的氧化1氧化成醛,.,11,硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO2)6CAN,第一节烃类的氧化一.苄位的氧化1氧化成醛,（反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）,.,12,Examples,.,13,Newtypesofoxidativecatalystcompound,铬盐或铈盐+钴盐：得到：氧化催化复合剂；如：醋酸钴的使用有利于苄为的氧化；生成醛基化合物！,.,14,2.1氧化成酸常用氧化剂：Na2Cr2O7，KMnO4，HNO3等铬酸：,第一节烃类的氧化一苄位的氧化2氧化成酸或酮,.,15,第一节烃类的氧化一苄位的氧化2.1氧化成酸或酮,KMnO4为氧化剂,.,16,第一节烃类的氧化一苄位的氧化2氧化成酸,硝酸为氧化剂（稀硝酸）,.,17,第一节烃类的氧化一苄位的氧化2氧化成酸,空气氧化（O2)（在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）,.,18,2.1常用形成酸法的总结,.,19,第一节烃类的氧化一苄位的氧化2.2氧化成酮,.,20,2.1形成酮,形成酮,.,21,第一节烃类的氧化二羰基-位的氧化1形成-位羟基酮,Pb(OAc)4(LTA)Hg(OAc)2,.,22,1.形成a-羟酮：氧化剂：Pb(OAc)4,甾体17-位羰基-位活性烃基的氧化,.,23,第一节烃类的氧化二羰基-位氧化1形成-位羟基酮,.,24,第一节烃类的氧化二羰基-位氧化2形成1,2-二羰基化合物,SeO2为氧化剂,.,25,第一节烃类的氧化二羰基-位氧化2形成1,2-二羰基化合物,.,26,用于形成1,2-羰基化合物可替代SeO2的常用氧化剂：亚硒酸H2SeO3，亚硝酸甲酯：,.,27,用于形成1,2-羰基化合物替代SeO2氧化剂：亚硝酸甲酯：,.,28,三烯丙位烃基的氧化醇、醛、酮常用氧化剂：SeO2;Collins(CrO3.2Py);过酸叔丁酯(不破坏双键),.,29,第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1SeO2/H2O/HOAc,1SeO2/H2O/HOAc,有以下几种情况,.,30,第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1SeO2/H2O/HOAc,当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位,.,31,第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1SeO2/H2O/HOAc,在原则下，CH2CH3CHR2,34,1,.,32,氧化顺序判断：CH2CH3CHR2,末端双键：重排、羟基引入末端,.,33,第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1SeO2/H2O/HOAc,在相矛盾时，按,环内双键，在前提下优先氧化环上的烯丙位,.,34,第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应2酪酐吡啶(Collins试剂),2铬酐吡啶（分子内盐）(Collins试剂（CrO3.2PyCH2Cl2）),.,35,第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应3有机过酸酯,3有机过酸酯（引入酰氧基后水解）,得烯丙醇,.,36,有机过酸酯的氧化例子,.,37,.,38,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮常用氧化剂：H2CrO4、KMnO4/HAc(Mg(NO3)2)，Jones试剂；Collins试剂MnO2；Ag2CO3，DMSO，Oppennauer，Pb(OAc)4,.,39,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮1铬酸为氧化剂,.,40,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮1铬酸为氧化剂,1铬酸为氧化剂H2CrO4的反应机理,.,41,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮1.铬酸为氧化剂,甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。,.,42,Example,.,43,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮2.Jones试剂,Jones试剂:26.72gCrO3+23mLH2SO4,应用特点：1.选择性氧化有机化合物的试剂。2.能氧化仲醇成相应的酮，而不影响分子中存在的双键或叁键；3.也可氧化烯丙醇（伯醇）成醛。3.一般把仲醇和烯丙醇溶于丙酮或二氯甲烷中，然后滴入试剂进行氧化反应，一般在低于室温下进行。配置方法：由三氧化铬、硫酸与水配成的水溶液。将26.72g三氧化铬溶于23mL浓硫酸中，然后以水稀释至100mL即得。,.,44,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮2.Jones试剂,Jones试剂应用,.,45,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮3铬酐吡啶络合物,3铬酐吡啶络合物Collins试剂：CrO3:Py=1:2PCC:氯铬酸吡啶盐PDC:重铬酸吡啶盐,烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）,适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化,.,46,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮3铬酐-吡啶络合物,.,47,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮4锰化合物的氧化,4锰化合物的氧化KMnO4,.,48,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮4锰化合物的氧化,.,49,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮4锰化合物的氧化,活性MnO2新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化,.,50,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮4锰化合物的氧化,.,51,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮5.Ag2CO3为氧化剂,5Ag2CO3为氧化剂烯丙位羟基较仲醇更易被氧化,羟基活性顺序：烯丙位OH仲-OH伯-OH,.,52,Summary：将醇氧化成醛酮,.,53,专用型氧化剂：Jones试剂,CrO3/H2SO4,不饱和键、分子构型及氨基、羰基等对氧化剂敏感的基团不发生变化。,.,54,Collins试剂：三氧化铬-双吡啶络合物,性质：深红色晶体。易吸潮。溶于二氯甲烷等惰性溶剂中。制备：将铬酐分批加到经低温冷却的过量无水吡啶中制取(切勿倒加，易着火!)。在有机合成中用作将伯醇或仲醇氧化为醛或酮的氧化剂，尤其适用于分子中含有对酸敏感的基团(如缩醛)或碳碳双键的醇的氧化，它们一般不受影响。,.,55,Collins试剂的改进：Sarette试剂,分子式：CrO3C5H5N性质：由铬酐与吡啶形成的一种配位化合物。黄色固体。用作醇类的氧化剂，特别适用于分子中含有对酸敏感的基团（如缩醛）或易氧化的官能团（如碳碳双键）的醇类。,.,56,三氧化铬吡啶络合物：（1）PCC（PyridiniumChlorochromate）试剂（2）PDC（PyridiniumDichromate）试剂,.,57,CollinsversusSarette,Sarette和Collins试剂区别：制备方法；配位数目；阴离子种类；应用范围等。Collins试剂:制备特别需要注意安全，要避光避热。Sarette试剂：制备需注意控制低温反应。,.,58,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮6.二甲亚砜,1）二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。,2）适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化。,.,59,StrongElectrophillicreagents,ActiveSulfoniumsalt,foulsmell,.,60,伯醇和仲醇用二甲亚砜(DMSO)及二环己基碳二亚胺(DCC)和磷酸处理时氧化得到醛和酮类的反应，称为Pfitzner-Moffatt醇羟基氧化反应。磷酸可用NCCH2COOH，C5N5N.CF3COOH，C5H5N.HCl，C5H5N.H3PO4代替。,6.1DMSO-DCC法MoffattOxidation,ThePfitznerMoffattoxidationisachemicalreactionwhichdescribestheoxidationofprimaryandsecondaryalcoholsbydimethylsulfoxide(DMSO)activatedwithacarbodiimide,suchasdicyclohexylcarbodiimide(DCC).Theresultingalkoxysulfoniumyliderearrangestogeneratealdehydesandketones,respectively.,.,61,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮6.1二甲亚砜-DCC,Sulfoniumsalt,.,62,92%,70%,Examples,.,63,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮6.2DMSO-Ac2OAlbright-GoldmanOxidation,DMSO-Ac2O(能氧化选择性差、位阻大的醇),.,64,95%,6.2DMSO-Ac2O法,.,65,6.3Swernoxidation,TheSwernoxidationisachemicalreactionwherebyaprimaryorsecondaryalcoholisoxidizedtoanaldehydeorketoneusingoxalylchloride,dimethylsulfoxide(DMSO)andanorganicbase,suchastriethylamine.Thereactionisknownforitsmildcharacterandwidetoleranceoffunctionalgroups.,DanielSwern,BaileyAward，1966,.,66,Also：氯甲酸酯-DMSO法,.,67,57%,78%,80%,.,68,Swernoxidation：DMSO-CF3COOH,适用范围广，对立体位阻大的羟基氧化有利，反应较为激烈，反应时间较短，故反应温度较低。,.,69,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮7.Oppenauer氧化,Oppenauer氧化奥芬脑尔Oppenaueroxidation,namedafterRupertViktorOppenauer,isagentlemethodforselectivelyoxidizingsecondaryalcoholstoketones.(Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化),.,70,7.Oppenauer醇脱氢反应,本反应是Meerwein-Ponndorf-Verley羰基还原反应的逆反应，利用烷氧基铝使仲醇氧化为酮。该反应已被广泛应用于甾醇的氧化，特别是将烯丙位的仲醇羟基氧化成,-不饱和酮，有良好的选择性。常用的催化剂是叔丁醇铝，氧化剂是丙酮、环己酮。,.,71,机理：,.,72,83%,.,73,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮7.Oppenauer氧化,反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂）氧化特点,.,74,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮8.Oppenauer氧化,.,75,第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮9N-卤代酰胺为氧化剂,N-卤代酰胺:NBSN溴代琥珀酰亚胺,NBAN溴代乙酰胺,NCAN-氯代乙酰胺,.,76,10.OtherMethods,Dess-Martin：氧化性很好。Corey试剂?:氧化条件相对比较温和，在空气中放置一段时间而无变化，使用范围很广。,.,77,3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone(1),Oxidativedeaminationofamineswith3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone,Corey试剂,.,78,第二节醇的氧化二醇被氧化成羧酸,二醇被氧化成羧酸,常用氧化剂：六价铬化合物，KMnO4,.,79,第二节醇的氧化二醇被氧化成羧酸,.,80,第二节醇的氧化三1，2-二醇的氧化常用氧化剂：Pb(OAc)4,HIO4醛酮,1Pb(OAc)4作氧化剂,.,81,第二节醇的氧化三1，2-二醇的氧化1Pb(OAc)4作氧化剂,.,82,1,2-乙醇的氧化,反应条件：无水,反应条件：水溶液,.,83,第二节醇的氧化1Pb(OAc)4作氧化剂,.,84,第二节醇的氧化三1，2-二醇的氧化2过碘酸为氧化剂(HIO42H2O)(H5IO6),2过碘酸为氧化剂(HIO42H2O)(H5IO6),.,85,.,86,ReviewonMay-11-2012,OxidationReactiononhydrocarbonsCANEtardCollinsreagentOxidationReactiononalcoholsJonesreagentPCCorPDCDMSO(+E:DCC,Ac2O,(MeSO2)2O,(CF3CO)2O,SOCl2,(COCl)2)Oppenauer,.,87,DMSO,.,88,第三节醛、酮的氧化一醛的氧化,(一)醛的氧化常用氧化剂：铬酸、KMnO4Ag2O，有机过氧酸，MnO2,.,89,第三节醛、酮的氧化一醛的氧化1.KMnO4为氧化剂,.,90,7678%,7884%,酸性：,中性：,.,91,第三节醛、酮的氧化一醛的氧化2铬酸为氧化剂,2铬酸,75%,.,92,第三节醛、酮的氧化一醛的氧化3Ag2O为氧化剂,3Ag2O为氧化剂:weakoxidizer,.,93,97%,8395%,Ag2O选择性氧化剂，用于含有其他易氧化基团的不饱和醛，芳香醛的氧化,.,94,第三节醛、酮的氧化一醛的氧化4有机过酸为氧化剂,4有机过酸：（氧化芳醛）,.,95,第三节醛、酮的氧化一醛的氧化4有机过酸为氧化剂,.,96,90%,反应机理：,.,97,芳香醛：芳环上有供电子基b式重排芳环无取代或吸电子基a式重排,.,98,第三节醛、酮的氧化二酮的氧化1Baeyer-Villiger氧化,1Baeyer-Villiger拜尔-维利格氧化,.,99,第三节醛、酮的氧化二酮的氧化1Baeyer-Villiger氧化,.,100,(二)酮的氧化铬酸、KMnO4，过氧酸为常用氧化剂,7085%,75%,.,101,.,102,第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化,氧化剂：HOOH，ROOH，RCOOOH1.,-不饱和羰基化合物的环氧化氧化剂：碱性条件下用过氧化氢H2O2，t-BuOOH叔丁基过氧化氢，过氧三氟乙酸碱性条件,.,103,第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化1与羰基共轭双键的环氧化,1与共轭双键的环氧化,作用机理：亲核加成,.,104,第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化1与羰基共轭双键的环氧化,单键过渡态使得双键构型转换变为可能，二者都得到E式构型。,.,105,第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化1与羰基共轭双键的环氧化,环氧化的立体选择性,Notes：1）条件的pH值的控制：影响产物结构；保护酯基不被水解！2）手性催化剂或手性助剂,或者构型较为稳定的产物,.,106,第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化2不与羰基共轭双键的环氧化,2不与共轭的双键的氧化（电核密度高）H2O2过氧化氢,或烷基过氧化氢ROOH/（催化剂为:V、W、Mo、Cr等的配合物）,供电子基多的双键优先环氧化,.,107,选择性氧化烯丙醇的双键,93%,环与羟基的顺式异构体为主,烷基过氧化氢为氧化剂Example？,.,108,Sharplessepoxidation,Sharpless环氧化：TheSharplessEpoxidationreactionisanenantioselectivechemicalreactiontoprepare2,3-epoxyalcoholsfromprimaryandsecondaryallylicalcohols.Thestereochemistryoftheresultingepoxideisdeterminedbythediastereomerofthechiraltartratediester(usuallydiethyltartrateordiisopropyltartrate)employedinthereaction.Theoxidizingagentistert-butylhydroperoxide.Enantioselectivityisachievedbyacatalystformedfromtitaniumtetra(isopropoxide)anddiethyltartrate.Only5-10mol%ofthecatalystinthepresenceof3molecularsieves(3MS)isnecessary.,.,109,Sharpless不对称环氧化反应,一种不对称选择的化学反应，可以用来从一级或者二级烯丙醇制备2,3-环氧醇。巴里夏普莱斯和Katsuki,2001NP,2006RNP,.,110,第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化2不与羰基共轭双键的环氧化,有机过酸为氧化剂：过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧醋酸、三氟过氧醋酸、间氯过氧苯甲酸,特点：1)双键电子云越高，越易氧化,80%,.,111,第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化2不与羰基共轭双键的环氧化,特点：2)形成的环氧环在位阻小的一侧,3)电子云密度低用CF3CO3H,.,112,第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化2不与羰基共轭双键的环氧化,特点：3)的形成，不改变原来双键的立体构型,过氧酸环氧化有立体选择性：顺式加成,.,113,第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应,1生成顺式1,2-二醇:顺式羟基化氧化剂：KMnO4,OsO4,Woodward法,.,114,1.KMnO4为氧化剂,关键:控制反应条件:a.溶剂；水,或含水有机溶剂(丙酮、乙醇、叔丁醇)b.计算量低浓度KMnO4(13%)c.pH12d.低温,.,115,(1)KMnO4为氧化剂（13%高锰酸钾水溶液，有机相/水相，PH12),与pH有关：KMnO4量浓度有关,.,116,氧化机理详细剖析,与pH有关：KMnO4量浓度有关,.,117,第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应1生成顺式1，2-二醇,KMnO4为氧化剂,.,118,80%,KMnO4为氧化剂,.,119,第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应1生成顺式1，2-二醇,(2)OsO4为氧化剂:（四氧化锇）,.,120,第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应(2)OsO4为氧化剂:（四氧化锇）,?,.,121,第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应1生成顺式1，2-二醇,.,122,第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应1生