有机元素的定量分析-4课时

第八章有机元素的定量分析,有机元素的定量分析是研究有机化合物最基本、最重要的步骤之一。,本章着重讨论有机化合物中C、H、N、S和卤素等元素测定的基本原理和方法。,作用：在生产上，用于检验原料和产品的质量。在科研中，它对于鉴定和确定未知物的结构也是十分重要的。如：对纯净有机物中所含元素的定量测定便可得出该物质中各原子的相对数目从而确定其实验式如果再测出其分子量，可得该化合物的分子式。,例：某生物碱，经元素定量分析得各元素的含量为：C：70.8%，H：6.2%，N：4.1%求该化合物的实验式。解：从元素定量分析的结果可知三种元素的总和为81.1%，余下的18.9%即为氧元素。这种计算氧元素含量的方法称为：差减法,设样品为100克，则：C：70.8克，H：6.2克，N：4.1克，O：18.9克。各原子的物质的量为：C：70.8/12=5.9molH：6.2/1=6.2molN：4.1/14=0.3molO：18.9/16=1.2mol原子的物质的量之比即为原子个数之比C:H:N:O=5.9:6.2:0.3:1.2=20:21:1:4从而得出其实验式为：C20H21NO4,第一节碳和氢的测定一.基本原理：,C、H测定的关键是：样品是否燃烧完全。即：样品是否定量转化完全。CO2、H2O是否被定量地吸收。常用的催化氧化剂：（1）高锰酸银的热解产物特点：工作温度低，催化效能高，能高效地吸收S和卤素，排除了S和卤素的干扰，但其本身在高温下要分解，所以使用温度应小于600,（2）多孔性的CuO特点：不仅能在氧气流中使用，而且在惰性气流中也具有氧化作用，并且是一种可逆的氧化剂。（3）Co3O4（CoO+Co2O3的混合物）特点：使用寿命长，在较低温度下就具有很强的氧化性，但其在高温下要腐蚀石英管，使之断裂，一般控制温度应在600以下。,要使燃烧产物定量地吸收，关键在于选择好的吸收剂，同时排除其它元素的干扰。在C、H测定中，主要干扰元素是：S、N及卤素，S和卤素被高锰酸银热解产物吸收而排除干扰，N的干扰常用MnO2吸收法加以排除。氮元素在高温燃烧过程中转变成NO2，NO2和MnO2作用生成不挥发的Mn(NO3)2而除去。,常用的吸收剂有：CO2吸收剂通常采用碱石棉（浸有NaOH的石棉）2NaOH+CO2Na2CO3+H2O水吸收剂主要有：无水Mg(ClO4)2、无水CaCl2、无水CaSO4、硅胶等，其中采用最普遍的是（无水Mg(ClO4)2），其特点是：吸水快，吸收容量大，使用周期长。,二.测定装置：P164图8-1注意点：吸收管的位置不能颠倒。首先吸收的是水，最后吸收的是CO2。因为碱石棉吸收了CO2后会产生水。保护管的作用是防止空气中的水和CO2进入。仪器装置接好后一定要检验气密性。,练习题：简述有机化合物中碳和氢含量测定的原理及计算公式，燃烧产物中CO2和H2O的吸收剂分别是什么？,第二节氮的测定有机物中氮的测定，通常是将有机物中的氮转化为N2或NH3，然后用气量法测定N2，主要用经典的杜马法；用容量法测定NH3，主要用凯达尔法。一.凯达尔法：1.测定原理：（1）消化煮解：,（2）碱化蒸馏：,（3）吸收：NH3+H3BO3NH4H2BO3（4）滴定：NH4H2BO3+HClNH4Cl+H3BO32.计算公式：,讨论：在消化过程中为了加速分解速度，缩短消化时间，常加入适量的无水K2SO4或Na2SO4和催化剂。常用的催化剂是：CuSO4、硒粉、氧化汞等。,在碱化蒸馏时，加碱量要足够，一般是所用硫酸体积的45倍，使消化液呈碱性。碱化蒸馏是否完全，可用石蕊试纸检验馏出液是否呈碱性。,凯达尔法测定N元素具有局限性，对-NO2、-NO、-N=N-、肼、腙等不能直接测定。R-CN类样品，不必用硫酸来煮解，可直接与NaOH反应。R-CN+NaOH+H2ORCOONa+NH3,二.杜马法：有机氮的定量测定，常用的方法之一是杜马燃烧法。此法适用于测定各种类型的含氮有机物1.测定原理：,2.测定装置：P166图8-2杜马法定氮仪CO2发生器：CaCO3+HClCaCl2+CO2+H2O燃烧管：燃烧管由石英玻璃制成，管内填充物为二类物质，即：氧化剂和还原剂。氮量管：氮量管读数产生的误差主要来自这样三个方面：,填充物中释放的空气氮量管内壁附着的KOH溶液KOH溶液的蒸汽压这些误差会使结果偏高2%，所以在计算时，氮量管读数应减去2%。,练习题：1.简述杜马法测定氮元素含量时，氮量管读数产生误差的主要来源。2.简述凯达尔法测定氮元素的原理是什么？所用的指示剂是什么？用浓硫酸催化消解时加入K2SO4的作用？此方法有哪些局限性？,一.氧瓶燃烧法：燃烧瓶是硬质碘瓶（耐温、耐压），瓶塞上熔接一根Pt丝。(作用：挂样品；催化),生成物用过氧化氢的氢氧化钠碱液进行吸收(NaOH-H2O2),第三节卤素的测定,注意点：燃烧开始时，瓶内压力会骤然加大，一定要按紧瓶塞，以防瓶内气体冲出。燃烧结束后，如果发现吸收液内有残渣，说明样品未燃烧完全，必须重做。燃烧瓶的底部不要对准自己，也不要对准别人二.各种卤素的测定：1.氯、溴的测定：（1）测定原理：,分解：,吸收：吸收液一般用NaOH+H2O2Cl2+2NaOH+H2O22NaCl+2H2O+O2Br2+2NaOH+H2O22NaBr+2H2O+O2吸收液中过量的H2O2用加热煮沸除去。滴定：用Hg(NO3)2标液滴定，以二苯基卡巴腙为指示剂。,Hg2+2Cl-HgCl2Hg2+2Br-HgBr2达到终点时，过量的Hg2+与二苯基卡巴腙反应生成紫红色配合物。,滴定终点的颜色变化为：黄红紫，若直接由黄色紫色，说明二苯基卡巴腙已变质，须重新配制。,式中，Ar（Cl）为氯的相对原子质量，为35.5；Ar（Br）为溴的相对原子质量，为79.90；C为硝酸汞溶液的量浓度（molL-1）；V为消耗硝酸汞溶液的体积（mL，已扣除空白值）；m为样品的质量（mg）。,（3）讨论：酸度：控制pH=3.2因为酸性太强，指示剂与Hg2+反应的灵敏度下降。在碱性中，二苯基卡巴腙本身呈红色。介质：在80%乙醇介质中滴定，则终点更明显。H2O2的作用：作为还原剂，使部分由于氧化转变成的单质氯和溴，被还原为氯离子和溴离子。,练习题：简述氧瓶燃烧法测定氯、溴中，吸收液中加入过氧化氢的目的，及该反应在哪种环境下进行其灵敏度最高。,2.碘的测定：碘的测定方法有二种，即：汞液滴定法和碘量法。（1）汞液滴定法：,然后用硝酸汞标准溶液滴定I-,（2）碘量法：有机碘化物燃烧分解后，用KOH+硫酸肼溶液吸收，用HOAc-NaOAc缓冲液调节pH=4，加入过量溴水，使I-和I2全部氧化为IO3-2I-+Br2I2+2Br-I2+5Br2+6H2O2HIO3+10HBr用甲酸除去过量的溴：Br2+HCOOH2HBr+CO2,然后加入KI并酸化，使其与KIO3反应析出I2，用Na2S2O3标液滴定，以淀粉为指示剂。HIO3+5KI+5HCl5KCl+3I2+3H2OI2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6讨论：加入Br2后，使溶液维持棕色不褪，还应放置510分钟，使氧化完全。除过量的溴时，要逐滴加入甲酸，直至溶液呈无色，再滴加甲基红指示剂，颜色不褪，说明溴已除尽。,练习题：简述氧瓶燃烧法测定氯苯的原理及计算公式，所用的吸收液是什么？该反应在什么样的环境下进行其灵敏度最高？,第四节硫的测定,用H2O2溶液吸收SO2+SO3+H2O2+H2O2H2SO4用过氯酸钡标液滴定，以钍啉为指示剂H2SO4+Ba(ClO4)2BaSO4+2HClO4过量的钡离子与指示剂生成红色配合物，溶液由黄色变为红色，则是终点到达。,讨论：1.滴定前加入乙醇的目的主要是降低硫酸钡的溶解度，使沉淀反应快速完成；此外，也使生成的有色配合物的电离度降低，使终点更加敏锐，便于观察。2.如果氮和卤素含量在20%以下时不产生干扰，含金属及含磷化合物不能用此法测定。磷在氧化后转变为磷酸，滴定时生成磷酸钡，干扰测定。,练习题：氧瓶燃烧法测定硫元素中，使用的指示剂的变色情况如何？滴定前加入乙醇的目的是什么（两个）？,一、填空题：1.在氧瓶燃烧分解法分解样品时，燃烧瓶塞上Pt丝的作用是（），（）。2.在卤素的定量分析中，测定氯和溴所用的吸收液是（），测定碘时所用的吸收液是（）。3.在卤素的定量分析中，测定氯和溴所用的吸收液中H2O2的作用是（）。4.有机化合物中碳和氢含量测定中，燃烧产物中CO2和H2O的吸收剂分别是（）和（）。,二、写出有下列元素组成的化合物的实验式（1）C：64.9H：8.1N：12.6（2）C：41.9H：3.5N：8.1Br：46.5三、简述有机化合物中碳和氢含量测定的原理及计算公式，燃烧产物中CO2和H2O的吸收剂分别是什么？四、简述氧瓶燃烧法测定氯、溴中，吸收液中加入过氧化氢的目的，及该反应在哪种环境下进行其灵敏度最高。,五.氧瓶燃烧法测定硫元素中，滴定前加入乙醇的目的有哪两个？六.简述凯达尔法测定氮元素的原理及计算公式，及此方法有哪些局限性？,思考题：1、简述燃烧法测定C、H的原理。燃烧分解为何不在空气流中进行？2、杜马法定氮能否在氧气流中进行？3、凯达尔法和杜马法测定有机氮有何不同？各自适用范围是什么？4、使用硼酸作为N