氧化还原滴定法

,例2以KIO3为基准物采用间接碘量法标定0.1000molL-1Na2S2O3溶液的浓度。若滴定时，欲将消耗的Na2S2O3溶液的体积控制在25mL左右，问应当称取KIO3多少克?,解：反应式为:IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-,因此:nIO3-=(1/6)nS2O32-nNa2S2O3=(cV)Na2S2O3,nKIO3=(1/6)nNa2S2O3=(1/6)(cV)Na2S2O3=(1/6)0.1000molL-12510-3L=0.000417mol应称取KIO3的量为:mKIO3=(nM)KIO3=0.000417214.0=0.0892g,例3.0.1000g工业甲醇，在H2SO4溶液中与25.00mL0.01667molL-1K2Cr2O7溶液作用。反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂,0.1000molL-1(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定剩余的K2Cr2O7,用去10.00mL。求试样中甲醇的质量分数。,解：CH3OH+Cr2O72-+8H+=CO2+2Cr3+6H2OCr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O,nCH3OH=nCr2O72-nCr2O72-=(1/6)nFe2+wCH3OH=(cV)Cr2O7-(1/6)(cV)Fe2+10-3MCH3OH/m=(25.000.01667-(1/6)0.100010.00)10-332.04/0.1000100%=8.01%,标准溶液标定时的注意点(三度一点）,(1)温度：常将溶液加热到7585。反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于60反应速率太慢；(2)酸度：保持的酸度(0.51.0molL-1H2SO4)。酸度过低，KMnO4会被部分地还原成MnO2；酸度过高，会促进H2C2O4分解。(3)速率：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；（滴定过程：慢快慢）(4)滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。(5)消除干扰：不能混有Cl-、Fe2+等还原性物质,(2)土壤有机质含量的测定：测定采用返滴定法，即在试样中加入过量的K2Cr2O7标准溶液，在浓H2SO4存在下加热至170180，使土壤有机质中的C氧化物CO2逸出。剩余的K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，以邻二氮菲亚铁为指示剂。测定时主要反应:2K2Cr2O7+8H2SO4+3C=2Cr2(SO4)3+2K2SO4+3CO2+8H2OK2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=Cr2(SO4)3+K2SO4+Fe2(SO4)3+8H2O有机质组成复杂，为方便起见，常以碳含量折算为有机质含量,3.碘量法的优点（1）I2/I-电对的可逆性好，副反应少，电位在很大的范围内不受酸度和其它配位剂的影响。（2）指示剂为淀粉指示剂，对I2有专属的显色反应，显色的灵敏度非常高，但高温会降低显色灵敏度。（3）应用非常广泛。,碘量法的主要误差来源I2易挥发;(2)I-在酸性条件下容易被空气所氧化。4I-+O2+4H+=2I2+2H2O,为防止I-被空气所氧化应采取以下措施,避光，光能催化I-的氧化反应，在间接碘量法中，反应要在暗处进行，,控制溶液的酸度，酸度高会加速I-的氧化速度。,在间接碘量法中，当析出I2的反应完成后，应立即用Na2S2O3标准溶液滴定，为了减少I-与空气的接触，滴定时不要剧烈摇动，滴定速度也要适当加快。,进行标定反应时应注意以下几点:,KI一定要过量，保证基准物反应完全。基准物与KI反应时，酸度一般应控制在0.81.0mol/L。K2Cr2O7与KI反应的速度较慢，应将其放置于碘量瓶中在暗处放置一段时间(5min)，待反应完全后再用Na2S2O3溶液滴定。KIO3与KI反应的速度较快，宜及时滴定。淀粉指示剂应在近终点时加入（溶液呈浅黄色，大部分I2已反应），否则指示剂会吸留I2使终点拖后。滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变蓝色，属于正常，如溶液迅速变蓝色,说明反应不完全(K2Cr2O7与KI的反应),遇到这种情况应重新标定。,(1)硫酸铜中铜的测定(间接碘量法),基本反应如下：2Cu2+4I-（过量）=2CuI+I2I2+2S2O32-=S4O62-+2I-,进行该反应时应注意以下几点：该反应要在酸性溶液中进行（pH=34），以防止Cu2+水解，因Cl-可与Cu2+配合，影响反应，故应采用H2SO4调节酸度。CuI沉淀吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入,否则SCN-也可能会还原I2,使结果偏低。Fe3+会干扰测定，应加入NaF掩蔽,7.碘量法应用示例,(3)漂白粉中有效氯的测定(间接碘量法),漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他还有CaCl2、Ca(ClO3)2及CaO等。漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的氯量)来衡量，用Cl的质量分数表示。测定有效氯：使试样溶于稀H2SO4溶液中，加入过量的KI，反应生成的I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定，反应为:ClO-+2I-+2H+=I2+Cl-+H2OClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2OClO3-+6I-+6H+=3I2+Cl-+3H2O,例题,土壤试样1.000g，用重量法获得Al2O3及Fe2O3共0.1100g，将此混合氧化物用酸溶解并使铁还原后，用c(KMnO4)=0.01000molL-1的高锰酸钾溶液进行滴定，用去8.00mL。计算土壤样品中Fe2O3和Al2O3的质量分数。解：MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O,KMnO45Fe2+5Fe3+Fe2O3,w(Fe2O3)=3.19(%),w(Al2O3)=7.81(%),例题,用KMnO4法测定试样中CaO含量时，称取试样1.000g，用酸溶解后，加(NH4)2C2O4使Ca2+形成CaC2O4沉淀，沉淀经过滤洗涤后再溶于H2SO4中，用c(KMnO4)=0.02500molL