碱激发胶凝材料.doc

碱激发矿渣胶凝材料的制备与性能研究摘要 碱激发矿渣胶凝材料跟传统水泥相比，具有较高的强度，较低的水化热，以及较好的快硬性、抗腐蚀性、抗冻性、护筋性等优异的性能，并且生产工艺简单、投资少、能耗低、污染小、矿渣的利用率高，目前成为胶凝材料领域研究的热点。 本论文研究利用高炉矿渣制备胶凝材料，选取氢氧化钠溶液作为激发剂，并在其中加入一定量碱渣作为缓凝剂，研究了激发剂的不同浓度以及不同固料比（矿渣与碱渣质量之比）对碱激发矿渣胶凝材料的抗压强度以及凝结时间等性能的影响。关键词：矿渣；胶凝材料；氢氧化钠；抗压强度；凝结时间AbstractIn comparison with traditional cement, alkali-activated slag cementitious material has excellent properties, including higher intensity, lower hydration heat, and higher hardening rate, as well as higher performances in corrosion resistance, frost resistance and reinforcing steel bar protection. Furthermore, the production process of alkali-activated cement is simple with low investment, low energy consumption and little pollution. It also offer a way of utilization of industrial waste such as slag and the like. Hence, alkali-activated cement has become a research hot spot of cementitious materials field at present. Cementitious material was produced by using blast-furnace slag as raw material,along with sodium hydroxide as activators and green mud as setting retarder. Effects of activator concentration and mix proportion on the properties of cementitious material including compressive strength and setting time were studied.Key words: Slag；Cementitious Materia；Sodium Hydroxide；CompressiveStrength；Setting Time目录1 绪论.1 1.1碱激发胶凝材料的定义及其分类.1 1.1.1碱激发胶凝材料的定义.1 1.1.2碱激发胶凝材料的分类.1 1.2碱激发矿渣胶凝材料的研究及应用现状.2 1.2.1碱激发矿渣胶凝材料的制备及其性能研究.2 1.2.2碱激发矿渣胶凝材料的水化机理.4 1.2.3碱激发矿渣胶凝材料的应用现状.5 1.3本课题研究的背景和意义.6 1.3.1有利于钢铁企业发展“循环经济”.6 1.3.2研究开发绿色建材是当前热点.10 1.4本课题的研究内容及创新点.12 1.4.1本课题研究内容.12 1.4.2创新点.122 实验设计与样品检测方法.12 2.1矿渣以及碱渣的化学组成.12 2.2激发剂.13 2.3制备胶凝材料及相关性能检测所用仪器设备.13 2.4样品性能检测方法及其参考标准.14 2.4.1抗压强度的测试.14 2.4.2凝结时间的测试.14 2.5实验原理与过程.14 2.5.1实验原理.14 2.5.2实验过程.143 结果与讨论.15 3.1标准稠度NaOH溶液用量.15 3.2碱渣掺量和碱溶液浓度对凝结时间的影响.16 3.3碱渣掺量和碱溶液浓度对抗压强度的影响.17 3.4材料的抗火性能：煅烧剩余强度.184 结论.19致谢.20参考文献.211 绪论1.1 碱激发胶凝材料的定义及其分类1.1.1 碱激发胶凝材料的定义胶凝材料一般指粉体经过与水拌合，具有一定的胶凝性，经过一定的时间后，会发生凝结或者固化的材料。例如，水泥就是目前使用范围和使用量最大的一类胶凝材料。碱激发胶凝材料是由具有火山灰活性或者潜在水硬性原料与碱性激发剂反应生成一类新型无机非金属胶凝材料。与普通硅酸盐水泥相比，碱激发胶凝材料一般具有强度高，强度发展快，抗冻性好，抗酸腐蚀性好，稳定性好等优点。可供制备碱激发胶凝材料的原料十分丰富，一般认为1，元素周期表中的碱金属第一主族元素如Na、K等与第三和四族(铝硅酸盐)，第二和四族(碱土硅酸盐)，第二和第三族(碱土铝酸盐)等所形成的化合物，第二主族碱金属元素如Mg、Ca等与第三主族(铝酸盐)、第四主族(磷酸盐)、第六主族(硫酸盐)元素的化合物，均具有不同程度的水硬活性。1.1.2 碱激发胶凝材料的分类 碱激发胶凝材料的分类依据较多，最常见的当由南京工业大学杨南如教授所提倡的按照主要原料划分的方法2，认为碱激发胶凝材料容易被激发，是由于含钙成分的作用，所以可以将碱激发胶凝材料分为以下三个大系。1.1.2.1碱激发铝硅酸盐玻璃体系这一类材料包括矿渣、粉煤灰、赤泥、磷渣、煤研石等，其中按照其含钙量又可以分为富钙矿类和贫钙矿类。前者包括高炉矿渣和磷渣等，后者主要有粉煤灰、煤研石、赤泥等。富钙矿类材料由于SiO44-较贫钙矿类具有更低的聚合态和更大的活性，所以目前研究者比较多，其中最为成熟的当属碱激发矿渣体系，例如使用碱性水泥熟料激发矿渣制取矿渣硅酸盐水泥等，现在已经得到了大规模的应用，并有相关的国家标准规范。而粉煤灰等一般与矿渣、磷渣混合后作为碱激发胶凝材料的掺合料，目前也有了一定的应用，例如生产粉煤灰水泥、粉煤灰硅酸盐砌块、粉煤灰加气混凝土及粉煤灰砖等建材。1.1.2.2碱激发矿石尾矿系(碱激发地聚物体系) 这一类材料一般都要经过缎烧等处理后才可以作为制取碱激发胶凝材料的原料。一般来说，烧黏土主要是经过锻烧生成偏高岭石，而不能够直接使用；也有学者采用锻烧偏高岭石使之生成偏高岭土并与强碱反应的方法制备碱激发胶凝材料；另外，钾长石等长石类尾矿也被用来进行碱激发性能研究。这类材料的缺陷是，CaO含量太少，需要使用强碱性物质进行激发才可以反应，而且效果并没有碱一铝硅酸盐玻璃体系好，故研究范围较小，热度也较低。1.1.2.3复合胶凝材料体系这一类材料包括的范围较广。主要有复合碱激发剂，复合掺合料，或者复合激发剂和复合掺合料一起使用三种。复合碱激发剂的使用主要是为了弥补单一激发剂效果的不足，对某一项性能进行优化，比如使用氢氧化钠和石膏等的混合物对矿渣进行激发，可以有效调节凝结时间；而利用工业固体废弃物作为复合掺合，能够最大程度地使各种工业废渣进行合理的价值转化，例如，可以用矿渣和粉煤灰作为复合掺合料，在硅酸钠的作用下生产新型胶凝材料，粉煤灰中较为稳定的含有A12O3成分的物质3一定程度上可以起到对碱激发矿渣的增强作用，同时材料的致密度也得到大幅改善；复合碱一复合掺合料则在一定程度上具备复合碱和复合掺合料两种工艺的优点，例如使用水玻璃和氢氧化钠作为复合激发剂，偏高岭土和矿渣混合后进行粉磨后作为掺合料，在相同的碱掺入量的情况下，获得了比单纯的氢氧化钠激发矿渣和水玻璃激发偏高岭土都要好的结果。可见，在单一激发剂或掺合料激发效果不太理想的情况下，制备复合胶凝材料是改善胶凝材料性能的不二选择。1.2 碱激发矿渣胶凝材料的研究及应用现状1.2.1 碱激发矿渣胶凝材料的制备及其性能研究矿渣作为胶凝材料的组分的研究较早，史才军等4的著作中对矿渣的胶凝性研究作了较为详细的总结，认为早在1930年，德国的Kuhl就已经开始研究了氢氧化钾激发矿渣胶凝材料的性能，另有比利时的Purdon于1940年研究了氢氧化钠激发矿渣以及碱性盐、碱激发矿渣无熟料水泥。1957至1959年间，前苏联的Glukhovsky等5研究了使用氢氧化钠或水玻璃作为激发剂来激发碎石、锅炉渣或高炉矿渣微粉的混合物，以及生石灰加高炉矿渣和硅酸盐水泥的混合物，制备了高强度和高稳定性的胶凝材料。1970年前后，由于担心碱激发矿渣胶凝材料技术不成熟，稳定性不如水泥，其中可溶性碱含量过高，材料中金属离子活性较大，容易引起碱一骨料反应而膨胀，并且腐蚀矿渣和混凝土中的金属骨架，国际上对碱激发矿渣胶凝材料的研究，甚至是对基于碱一胶凝性理论的这一类材料的研究进入了低迷期，直至二十世纪八九十年代。由于二十世纪九十年代后期研究的学者越来越多，相关技术手段不断进步，再加上这个时期环境污染的进一步加剧，人们对建材行业可持续发展的要求越来越高，碱激发胶凝材料的研究步入正轨，召开了一系列专门化的国际会议，对碱激发胶凝材料的生产和检测提出了一些相关的标准，促使了碱激发胶凝材料研究高峰期的产生。由于矿渣较粉煤灰、煤研石、钢渣等易激发性更好，这一段时期，碱激发矿渣胶凝材料的研究吸引了越来越多的学者的注意。 在经历一段低迷之后，越来越多的研究者开始系统地考虑碱激发矿渣胶凝材料的制备中可能影响性能的因素，例如，碱激发剂、矿渣的成分、养护制度等，其中，碱激发剂种类的研究较为成熟。此外，研究者们也把精力放在了综合利用矿渣资源以及其他具有活性的固体工业废弃物上，并且对其应用进行了一系列的探索。 Jian-xiong Chen等6研究了碱激发矿渣胶凝材料在较长龄期下的性能变化，特别是对抗压性能的研究，证明了碱激发矿渣胶凝材料的抗压强度会随着时间的增长而增加，不存在较长龄期后强度下降的问题。Antonio A等7的研究结果表明，硅酸钠激发剂的含量影响碱激发矿渣胶凝材料的干缩率，在水化的早期阶段影响最为明显，并且收缩率随着水玻璃中Na的含量的增加而增大。Vladimir Zivica8的研究结果表明，水玻璃对矿渣的激发效果要优于氢氧化钠、硫酸钠等的激发效果，更有利于碱激发矿渣微粉体系中C-S-H凝胶的形成，并且在较低的温度范围内(20-30摄氏度 )，随着温度的升高，样品的水化加速。闫文涛等9研究了水玻璃在高温下对矿渣的激发效果，证明高温激发产物与常温相同，硬化时间随碱含量的增加而加速的结论，但高温水化硅酸钙凝胶的结晶度变差。J.Toman10总结了碱激发矿渣胶凝材料在高温领域中的应用，并对其在该领域中对水泥的替代性提出了合理性的建议。目前，乌克兰、俄罗斯等国对碱激发矿渣胶凝材料的研究仍然在继续，并取得一定的研究成果，在该领域走在了世界的前列。1.2.2碱激发矿渣胶凝材料的水化机理Glukhovsky11对碱激发矿渣进行了大量的研究，认为碱激发的机理是解聚和重新凝聚的过程，首先是原材料变成不稳定结构单元的解聚过程，然后通过反应形成新的凝聚结构。解聚过程包括当碱溶液的pH值升高后两个共价键的Si-O-Si ,A1-O-Si的断裂过程，然后转变成大量的硅铝凝胶相，凝胶相积累到一定程度后形成凝聚结构，导致新相的形成并发展出致密的结构，其水化产物为水化硅酸钙和水化铝酸钙或水化铝酸钠。Cai-jun shi等12对用一系列碱激发剂激发矿渣水泥的早期水化过程进行了研究，结果表明碱激发剂溶液的初始pH值对矿渣的溶解和早期形成水化产物起重要作用，然而更进一步的水化则由碱激发剂的阴离子或阴离子团与矿渣溶解出钙离子之间的化学反应所决定，而不是碱激发剂的初始pH值。Shao-dong Wang等13通过XRD ,DTA , BSE和SEM等分析了不同碱激发矿渣水泥浆体的水化产物，发现水化产物在早期时通过溶解沉淀机理形成，在后期则主要由固相反应形成；不论使用哪种激发剂，主要水化产物都是结晶程度不同的低Ca/Si比水化硅酸钙，而在水化产物中没有发现沸石或者云母类结构的水化产物。随后他们还通过核磁共振对碱激发矿渣的水化产物进行了进一步研究，发现铝存在于碱激发矿渣水化形成的水化硅酸钙中硅氧四而体的长链中；随着养护温度提高，水化硅酸钙的结晶程度提高，在同样养护条件下，与NaOH相比，用水玻璃激发矿渣水化形成的水化硅酸钙的结晶程度要低。Sakulich等14研究了水玻璃,NaOH和Na2CO3激发矿渣水泥的水化产物。微观分析结果表明，水化硅酸钙是其主要的水化产物，添加了Na2CO3激发剂的水泥水化后发现了水滑石结构的水化产物，在各种碱激发剂激发矿渣的水化产物中都没有发现沸石类和聚和物结构以及水滑石之外的其他结晶相。Eun Oh等15使用同步XRD对用NaOH、水玻璃或者两者混合激发的矿渣和粉煤灰在80下的水化产物进行了研究。结果表明:不论是用NaOH溶液、水玻璃或者两者混合作碱性激发剂，碱激发矿渣水泥的主要水化产物都是C-S-H和水滑石相，水化产物中并没有形成沸石结构，在碱激发粉煤灰的样品中也发现了水滑石水化产物，而梭基钙霞石是碱激发粉煤灰水化产物中的主要结晶相。随着现代测试技术的发展，越来越多的先进测试手段用于研究碱激发胶凝材料的水化过程和水化产物。尽管碱激发胶凝材料的水化反应过程和机理仍然不是十分明确，不同学者的研究结果也有所不同，但比较一致的观点是:碱激发胶凝材料的水化过程包括溶解、凝聚和硬化3个过程，水化产物取决于碱激发剂和原料的组成。1.2.3碱激发矿渣胶凝材料的应用现状大量的文献表明，通过碱激发剂掺量的优化和选择适当的基质原料，碱激发水泥的物理强度性能可与普通硅酸盐水泥相当，具有更好的抗渗性和耐硫酸盐侵蚀性能，碱激发水泥中的碱并不会导致碱骨料反应，从而使碱矿渣水泥具有广泛的应用前景。Ravikumar等16对碱激发剂的浓度、碱/胶比对由F级粉煤灰或者粒化高炉矿渣组成的碱激发胶凝材料混凝土的抗压强度、微观结构和孔结构特性进行了研究。结果表明，随着碱激发剂浓度和碱/胶比的提高，混凝土的强度不断提高。碱激发剂浓度对碱激发粉煤灰胶凝材料强度的影响比碱激发矿渣更大。粉煤灰和矿渣的碱激发混凝土相比，孔隙率更高，l0m的孔径也更多，因此碱激发矿渣混凝土的强度更高。水化形成的碱铝硅酸盐凝胶将圆球状的粉煤灰均匀包裹，包裹层的形成使粉煤灰进一步水化的活性降低，是碱激发粉煤灰胶凝材料强度较低的主要原因。Escalante-Gari等17用一种比表而积仅为2 900cm2/g的矿渣粉，对比了在混凝土中替代30% ,50%和70%普通硅酸盐水泥时混凝土的强度。结果表明，未采用碱激发剂时，混凝土强度随着矿渣掺量的提高不断降低;然而当采用4%6%模数为1.7和2的硅酸钠和8%的Na2O激发时，混凝土强度随着矿渣掺量的提高而提高，这表明碱激发矿渣的水化产物具有更高的内在强度，而比表而积2900cm2/g的矿渣粉粉磨电耗较低，具有很高的实用价值。Sakulich等研究了用石灰石作细骨料的碱激发矿渣混凝土中，水玻璃、NaOH、Na2CO3做碱激发剂对混凝土性能的影响。结果表明，碱激发矿渣混凝土具有和普通硅酸盐水泥细集料混凝土相当的强度，碱激发矿渣混凝土最大的缺点是凝结时间过快导致工作性能变差，可以通过添加NaCl作为缓凝剂来解决。在试验中并没有采用高温养护和复杂的养护工艺，因此该混凝土具有较高的实用性。Bakharev等18通过对比普通硅酸盐水泥和碱激发矿渣水泥配制的混凝土在5%硫酸钠和硫酸镁溶液中浸泡12个月的强度，研究了碱激发矿渣混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。在硫酸钠溶液中浸泡12个月后，碱激发矿渣混凝土强度下降了17%，而硅酸盐水泥下降了25%。而在硫酸镁溶液中浸泡，碱激发矿渣混凝土强度下降了23%，而普通硅酸盐水泥强度下降了37%。与普通硅酸盐水泥相比，碱激发矿渣混凝土具有更好的抗硫酸盐侵蚀性能。尽管与普通硅酸盐水泥相比，碱激发水泥具有许多优点，然而其也有一些缺点，体积收缩和抗碳化性能是其中最为突出的问题。Neto等19对比了碱矿渣水泥和普通硅酸盐净浆和砂浆的干燥收缩和自收缩发现，碱矿渣水泥的收缩率比普通硅酸盐水泥要大得多，收缩而导致的开裂成为碱矿渣水泥一个比较严重的问题。碱激发剂硅酸钠的掺量是影响干燥收缩和自收缩最主要的因素，随着硅酸钠掺量的增加水泥的收缩率明显增加，而在早期产生的收缩占全部收缩量的很大一部分，大量水化硅酸钙的快速形成是产生收缩的主要原因。Aperador等20研究了碳化碱激发矿渣混凝土中的钢筋锈蚀行为，包裹着碱激发矿渣混凝土和普通硅酸盐水泥的钢筋在3%CO2和65%相对湿度的人工碳化环境下进行碳化，并通过测定侵蚀电位、线性极化电阻以及电化学抗阻光谱分析，对比研究了未碳化和碳化后碱激发矿渣水泥和普通硅酸盐水泥混凝土中钢筋的锈蚀情况。结果表明，由于碱激发矿渣混凝土水化产物中不含Ca(OH)2，对碳酸侵蚀介质的中和能力较弱，抗碳化能力不如硅酸盐水泥，碳化后水泥中性化，钢锈蚀的发展比硅酸盐水泥快。1.3本课题研究的背景和意义1.3.1有利于钢铁企业发展“循环经济”1.3.1.1矿渣的产生、特点及其利用现状矿渣(Blast一furnace slag，简称BF slag )，一般为高炉矿渣的别称，是钢铁企业高炉炼铁的副产品，其一般产生过程可大致理解为: 铁矿石、焦炭和助熔剂在高炉中经过1300-1600的高温锻烧熔炼，经过一系列的物理化学反应，最终生成铁水、熔融态矿渣和煤气等。煤气一般经由炉顶的导气装置导出或做其他处理；由于矿渣和铁水的密度不同，液态矿渣浮于铁水的上层，并分别经由水口、渣口流出。排出的液态熔融矿渣经由冷却，即成为固态矿渣。一般来说，矿渣按照冷却方式和冷却速度的不同，可分为慢冷矿渣和急冷矿渣两种21。前者一般是采用空气冷却或者喷洒水冷却的方式，因此固体矿渣形成速度较慢，板结严重，宏观上呈玻璃态，但没有呈明显的碎小颗粒状，一般研究者认为其活性较低或根本没有活性，不存在利用价值。随着科技的发展，越来越多的研究者发现，矿渣在水环境下可以发生持续的微弱的水化反应，但反应的时间较长，速率较低。于是，新的冷却方式投入到炼铁工业中去，用以改变矿渣的结构特征，以便使其能够得到更好的利用。现代钢铁企业一般均在高炉区周围设置较大容积的蓄水池，由高炉排出的熔融态矿渣直接排入水池进行冷却。熔融矿渣经由有轨转运箱直接由高炉至冷却池，一方面保证了生产的顺利进行，另一方面及时有效的对矿渣进行了处理，保证了其活性。这个冷却过程一般是随炼铁生产持续进行，所以矿渣的产量和生铁的产量一般成正比，有数据表明，每炼一吨生铁，大概产生0.25到0.50吨的矿渣。铁矿石的品质对矿渣的产量和质量有很大的影响。铁矿石的品质越好，产生的矿渣越少，质量却越好。在目前己有研究成果的基础上和超高分辨率电子显微镜技术的制约下，研究者们认为，急冷矿渣的结构一般有三种假说22。一是，矿渣的主要结构是由其各种成分氧化物，例如Al2O3, MgO, CaO和SiO2等，按照自身结构特征，在彼此晶粒取向上不断延伸，形成的一种空间网络；其次，矿渣也可以理解为一种微晶聚合体，微晶的尺寸极小，存在明显的极化现象和大量缺陷；再次，矿渣其实是一种由硅一氧四面体SiO44-聚合而成的空间网状结构，其中A13+、Mg2+、Ca2+处于阳离子配位，但这种结构的聚合度又不稳定，跟矿渣的成分有很大的关系。这三种假说的共同特点是，矿渣在宏观结构上具有短程有序性不具有长程有序性，均含有大量的缺陷，处于能量的介稳态。从能量学的角度，可以说明，矿渣容易在外部能量的激发下，生成较高稳定性的物质。长久以来，矿渣作为高炉炼铁的副产品，一般看作固体工业废物，用来铺路、充填建筑基体等，致使其水硬性没有充分地发挥，但也取得了一定的效果。如利用矿渣的多孔玻璃体结构，以及良好的对光线的漫反射性能，较大的摩擦系数和导热、耐热性能，作为集料铺成飞机跑道，能够使沥青路面具有良好的亮度，同时有利于减少摩擦噪音，吸收飞机滑跑时的震动，增强跑道的抗冻性，缩短飞机制动距离等。另外，矿渣的利用主要还体现在以下几个方面: (1)用于生产矿渣硅酸盐水泥。 使用粒化高炉矿渣、水泥熟料及少量的石膏粉共同粉磨生产矿渣硅酸盐水泥，是目前高炉矿渣利用量最大的一种方式。俄罗斯、乌克兰、日本、美国、西欧等国家和地区在研究和生产矿渣硅酸盐水泥方面具有很高的技术水平。我国近些年来对矿渣硅酸盐水泥的生产持大力鼓励、引导和支持态度，并制定了相关的技术标准和行业规范，列矿渣硅酸盐水泥为六大通用水泥之一。生产矿渣硅酸盐水泥，在利用消耗高炉矿渣的同时，相对普通水泥，也会带来一定的环境效益。一般情况下，水泥熟料的锻烧温度在1400左右，消耗大量的煤、电等能源，并产生大量的“工业三废”。高炉矿渣的使用，改善了水泥生产的高耗能、高耗水、高污染现状，并从一定程度上改善了水泥的使用性能，例如提高了耐热性，抗侵蚀性等。矿渣硅酸盐水泥生产过程中，矿渣的掺入量一般为20% - 70%。另外，在普通水泥中生产中也可以掺入不超过15%的矿渣。目前，我国约有50%的水泥产品中掺有高炉矿渣。(2)用于混凝土填料。 矿渣微细粉作为混凝土的填料，主要有以下途径。一是直接掺入，用来代替等量水泥；二是在矿渣中添加某些晶种对其进行诱导，增加其粘性，产生长玻璃纤维，从而掺入水泥起到增强相的作用；此外，熔融状的矿渣与少量水作用，如喷洒水，可形成块状或粒状膨胀矿渣或膨胀矿渣珠，掺入水泥中，也可起到强化作用。以上方法，均可以对混凝土的结构产生良性影响，是一种经济、简单、有效的增强混凝土结构强度的方法，在很多建筑工程中得到了应用。(3)用于生产免烧矿渣砖。二十世纪九十年代以来，我国经济持续快速健康发展，建筑行业的发展相应迅速，墙体材料与基体材料需求量与日俱增，其中实心茹土砖又占据了此类建材的绝大部分，对茹土资源造成了短期不可恢复的破坏。用水淬渣、石灰等碱性矿石、粉煤灰等材料磨细，湿法成型，即制成新型免烧砖。与高温锻烧粘土砖相比，耗能少、污染小、工艺简单，中国市场监测中心联合中国市场研究中心，根据国家统计机构、市场监测数据库、行业协(学)会、进出口统计部门、科研院所等机构提供或发布的数据、信息，运用科学的统计手段与研究方法，发布2009-2010年中国矿渣砖市场现状分析与前景预测报告，对免烧矿渣砖的现状、发展和未来提出极高的评价。(4)用于生产矿渣棉。矿渣棉是以矿渣为主要原料，经熔化、高速离心法或喷吹法制成的一种白色棉丝状矿物纤维材料。矿渣棉的生产成本低、工艺简单，由于较低的导热系数，使得其具有良好的阻燃和隔热性能、再加上质量轻、对声音的吸收性能好、耐氧化性能好，电绝缘性能好又不腐蚀金属等优点，广泛用于冶金、机械、建筑、化工和交通等部门，具有良好的前途。(5) 用于生产石膏 使用矿渣生产石膏的工艺较为简单、经济，一般可将矿渣粉碎，用一定量的硫酸浸泡，然后经过过滤、清洗、烘干，最终粉碎即可。也有企业生产石膏采用工业废硫酸，从一定程度上做到了工业废料的综合利用，值得推广。(6)用于生产刨花板。使用矿渣生产刨花板，主要是将矿渣粉末，并和刨花充分混合作为主要原料，掺入少量活性剂，粘胶，然后水和搅拌、成型、热压，即成新型无机胶刨花板。值得推荐的是，矿渣刨花板的力学性能良好，不亚于水泥刨花板。又由于其造价低于后者，故近些年来受到建筑商和用户的欢迎。近几年来，使用矿渣为主要原料生产微晶玻璃越来越受到科研工作者的关注。使用矿渣生产微晶玻璃的一般工艺流程为:将矿渣和一定量的助熔剂混合粉磨至一定粒度，干压成型，然后在相应温度下烧结，即得成品。有报道称，矿渣微晶玻璃对矿渣的利用率可以达到90%以上，而产品的性能均超过了花岗岩、大理石等天然石材。以上各矿渣利用途径，虽然从一定程度上对提高矿渣的利用率、附加值起到了一定的作用，但限于应用范围的狭窄，均难以满足对利用率和附加值同时提高的标准。故现阶段，碱激发矿渣胶凝材料成为研究热点，被认为是广泛、有效、绿色地利用矿渣的首选方法。除此之外，矿渣还被用于生产矿渣铸石、肥料、搪瓷等的原料。1.3.1.2钢铁企业的排渣量与发展“循环经济”的潜力钢铁行业是国家重点扶持的国民经济重要组成部分，对整个国家的经济建设做出了重大的贡献。但是，众多钢铁企业都面临一个同样的问题，公司在生产出千万吨钢铁的同时，也排出数百万吨冶金废渣，来不及处理时，即占用大量土地又污染环境，这其中又数高炉矿渣的利用价值最高。通常情况下，这些矿渣的价值被忽略，低价卖给或免费送给周边水泥厂进行处理，对公司造成了大量无形的损失。统计结果显示，2009年中国的粗钢产量达到5.678亿吨，同比增长13.5，这对我国钢铁行业来说是个巨大的成就，但同时也说明，整个2009年，全国钢铁企业排出的矿渣达到了惊人的1亿吨。这些废弃物如果不加以回收利用，是对资源的严重浪费。而目前，我国对矿渣的综合利用率只有50%-60%，远低于欧美日等发达国家和地区的95%。根据目前我国GDP发展速度及整个钢铁行业的同期增长速度，2010年我国粗钢产量将突破6亿吨，占全球粗钢产量的50%以上，整个行业的矿渣排放量仍将超过1亿吨，这对我国目前的工业废弃物处理能力来说是个巨大的挑战。2006年发布的中华人民共和国国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要，明确要求我国钢铁企业在2010年完成既定钢产量目标的同时，要做到对工业“三废”的合理处理，对能够回收利用的资源投入更大的力量进行处理，称之为发展“循环经济”，以便完成对工业废料的减量化、再利用、再循环(即3R原则，the rules of 3R: Reduce， Reuse Recycle)。相应地，2008年颁布的中华人民共和国循环经济促进法，以法规的形式，对包括钢铁企业在内的工业企业进行政策性指导、规范和约束，显示出国家治理工业废弃物污染、利用工业废弃物资源的重大决心。对钢铁企业来说，发展“循环经济”，及时处理废弃矿渣，“变废为宝”，使之转变为高附加值的工业产品，不但可以解决企业的废弃物堆放问题，将转化的资金投入到再生产中，做到了资金的高效运转，而且做到了环保，具有更为重大的意义。1.3.2 研究开发绿色建材是当前热点 水泥被称为是人来有史以来最为重要、应用最为广泛和用量最大的建筑基体材料。现代水泥，即波特兰水泥，由英国人阿斯普丁(J. Aspdin )于1824年发明23，至今己形成全球年产量近30亿吨的规模，其应用范围也逐渐由陆基工程蔓延到了海基工程。但是在水泥行业不断发展和壮大的同时，所带来的环境问题也十分的棘手。目前，全球因水泥生产所排放的二氧化碳已经占到了全球二氧化碳排放量的5%大大加剧了温室效应。同时，水泥生产过程中所排放的大量烟尘、粉尘、氮氧化物(NOx )、二氧化硫(SO2 )、氟化物(主要为HF)、一氧化碳(CO)等大气污染物及其他含铅(Pb)、铬(Cr)等有毒物质的固体废弃物等，也加剧了环境恶化的速度。据统计，2009年，中国水泥的生产总量达到了16.3亿吨，同比增长17.9%。根据每生产1吨水泥，所排放出的二氧化碳约为1吨的比例来计算，我国2009年度因水泥生产所排放出的二氧化碳就达到了16亿吨。另据统计，每年因水泥生产所排出的粉尘、烟尘达到了2000万吨以上，氮氧化物达到了150万吨左右，硫化物、氮化物、氟化物也达数百万吨。水泥的生产过程一般主要由原料选取及粉碎、生料制备及均化、生料预热及分解、生料的锻烧(熟料的烧成)、水泥的粉磨、包装组成。其中，原料主要为天然石灰石、粘土，外加少量的铁矿石和煤。据统计，仅石灰石这一不可再生矿产资源一项，每年因水泥生产需消耗约10亿吨。而我国己探明的石灰石储藏总量也不过450亿吨，其中可利用的仅有250亿吨，照此速度发展下去，25年后几无可用。水泥生料和熟料的粉磨，即“两磨”，及水泥熟料的锻烧过程，即“一烧”，是水泥生产的核心部分，也是水泥生产中最为消耗资源和能量的环节，其所消耗的煤炭和电力约占水泥生产全部消耗的60%-75%，因此，水泥生产的主要过程被概括为“两磨一烧”，不仅是从其特点上来说，也跟其能耗有关系。全国每年在水泥生产上所消耗的能源，约占整个建材工业能耗的75%，可见其能耗之巨大。 除了上述的高污染、高耗能，水泥行业的另一个特点是高耗水。消耗的水资源一般可由生产中消耗用水和排出的废弃物带来的污染水量构成，这部分消耗是不可估计的。因此，由上述原因，水泥被称为“高污染、高耗能、高耗水”的“三高”产业。温家宝总理在2010年3月5日召开的十一届全国人大三次会议上，作了核心内容之一为“2010年中国GDP(国内生产总值)增长速率为8%左右”的政府工作报告。建筑行业是国民经济的重要组成部分，其总量和发展速度直接影响着国民经济的规模和增长速度，故建筑行业的健康发展具有重大的意义，而建筑行业的发展又很大意义上依赖于建材工业的发展，终究归结于水泥产业的健康发展。而水泥产量的增加与环境保护始终属于相互矛盾的关系，二者的协调发展只有建立在开发绿色水泥的前提下。碱激发矿渣胶凝材料由钢铁工业的副产品一一高炉矿渣转化而来，无污染、性能好、价格低廉、工艺简单，其研究和发展，被寄望于对这一矛盾起到缓解的作用。1.4 本课题研究内容及创新点1.4.1 本课题的研究内容本课题的主要研究内容为，以冶金废料一一高炉矿渣为主要原料，使其在碱性激发剂的作用下，转变为达到水泥使用标准的绿色建材，同时满足钢铁行业对废弃矿渣处理的要求和研究开发绿色建材作为水泥替代品的需求。研究利用高炉矿渣制备胶凝材料，选取氢氧化钠溶液作为激发剂，并在其中加入一定量碱渣作为缓凝剂，研究了激发剂的不同浓度以及不同固料比对碱激发矿渣胶凝材料的强度以及凝结时间的影响。1.4.2 创新点以高炉矿渣为原料制备绿色建材，废物利用，提高炉矿渣的附加值，制备过程与普通水泥相比，无需高温锻烧水泥熟料，改“两磨”为“一磨”，工艺简单，耗能少，污染小，成本低；与矿渣硅酸盐水泥相比，工艺高炉矿渣利用率由20%-70%提高到92%。2 实验设计与样品检测方法2.1矿渣以及碱渣的化学组成运用X射线荧光光谱法对高炉矿渣和碱渣（即绿泥）化学成分进行分析，结果见表2.1。表2.1高炉矿渣碱渣（即绿泥）Na2O0.455.86MgO1.313.97Al2O320.461.06SiO253.424.87P2O50.210.49SO34.311.94K2O2.420.31CaO10.1041.29TiO20.69未检出Cr2O30.04未检出MnO20.120.54Fe2O34.620.86ZnO0.010.13ZrO20.03未检出BaO0.08未检出F未检出未检出Cl未检出0.05CuO未检出0.02烧失量1.6638.472.2 激发剂激发剂：采用的是分析纯的氢氧化钠溶液2.3制备胶凝材料及相关性能检测所用仪器设备本实验及所用设备相关信息见表2.2。表2.2实验仪器及设备型号-名称功用厂家YAW-2000B型 微机控制电液伺服压力试验机抗压强度测试济南槐荫凯恩试验机有限公司SX系列箱式电阻炉样品的煅烧绍兴沪越科学实验仪器厂JJ-55型 水泥胶砂搅拌机搅拌混合矿渣与碱渣浙江中科仪器有限公司维卡仪标准稠度溶液用量、凝结时间测试无锡建筑材料仪器厂恒温保湿箱样品的养护上海齐欣科学仪器公司2.4 样品性能检测方法及其参考标准2.4.1 抗压强度的测试样品的抗压强度参考国标中水泥测试标准，测定28天抗压强度以及高温烘烤后的强度。测试抗压强度的样品采用50mmX50mmX50mm的立方体样品。参考标准为:GB/T 17671一1999水泥胶砂强度检验方法24。2.4.2 凝结时间的测试样品的凝结时间根据GB/T 1346-2001水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法25进行测试。2.5 实验原理与过程2.5.1 实验原理熔融的高炉矿渣在通过急冷水淬转变为固态玻璃体时，能量由较高的状态向较低的状态转变，由于冷却的速度较快，来不及释放的能量以内能的方式储存在矿渣内部，因此高炉矿渣处于能量的非稳态。通过对高炉矿渣的粉磨，使其比表面积增大到400 m2/kg以上时，矿渣会发生自水化。高炉矿渣在碱性激发剂的作用下，会加速水化，生成CSH凝胶，具有一定的强度。2.5.2 试件制备过程本论文研究利用工业废弃物高炉矿渣等作为原料，采用碱性激发剂，将工业废弃物转化为具有较高价值的绿色环保建材一一胶凝材料，考察了激发剂浓度及固料比对碱激发矿渣胶凝材料抗压强度、凝结时间性能的影响。试验具体操作过程为: （1）称取一定量的氢氧化钠固体，按照实验设计配成溶液并冷却到室温。将激发剂倒入事先装有矿渣及碱渣的搅拌锅中；搅拌时，先将锅放在搅拌机的的锅座上，升至搅拌位置，启动搅拌机，低速搅拌120s，停15s，同时将叶片和锅壁上的水泥浆刮入锅中间，接着高速搅拌120s停机。 （2）将搅拌均匀的碱激发矿渣浆体倒入构件模具中，等待其基本干硬后取出并用保鲜袋装好，28天后测试其强度及煅烧剩余强度。 （3）对于测试凝结时间的试样，将试样（未脱模）置于养护装置中进行养护，养护温度为231，养护相对湿度为971%，养护过程每隔一段特定时间进行一次凝结时间测试。3 结果与分析3.1 标准稠度NaOH溶液用量制备胶凝材料的关键步骤是配比的确定，本课题先配制了不同浓度的碱溶液作为激发剂，然后根据GB/T 1346-2001确定不同碱渣掺量条件下，达到标准稠度时，所需不同浓度碱溶液的用量，从而确定配合比（见表3.1）。由实验结果（表3.1）可知，随着碱渣掺量的增加，达到标准稠度所需液固比逐渐减低。以4种不同溶度的NaOH溶液作为碱激发剂时，都呈现出这样的趋势。 表 3.1 不同浓度碱溶液所对应的配合比NaOH溶液浓度(mol/L)质量配比液固比a矿渣碱渣NaOH溶液0.5100.2440.24410.50.3430.229110.4380.219120.6280.209141.0300.2061.0100.2460.24610.50.3470.231110.4250.213120.6230.208141.0130.2034.0100.2920.29210.50.4130.275110.5200.260120.7430.248141.1990.2408.0100.3260.32610.50.4290.286110.5550.278120.7350.245141.2260.245a 液固比等于NaOH溶液质量除以矿渣和碱渣的总质量3.2 碱渣掺量和碱溶液浓度对凝结时间的影响利用表3.1已经得出的配合比，再根据GB/T 1346-2001的方法进行凝结时间的测定，得出的结果如表3.2所示。由测定结果（表3.2）可知，随着碱渣掺量的增加，该胶凝材料达到初凝以及终凝的时间逐渐增加。以4种不同溶度的NaOH溶液作为碱激发剂时，都呈现出这样的趋势。表3.2凝结时间测定结果NaOH溶液浓度(mol/L)质量比凝结时间矿渣碱渣初凝终凝0.51016h20min20h28min10.517h28min21h35min1129h17min33h35min1250h23min54h15min1452h23min56h36分1.0101h1h1min10.51h46min1h51min113h20min3h30min125h15min5h25min145h44min5h54min4.01016min17min10.519min20min1121min22min1224min25min1427min 28min8.01012min 13min10.513min14min1116min17min1217min18min1420min27min3.3 碱渣掺量和碱溶液浓度对抗压强度的影响 这里所测定的28天抗压强度参考标准为:GB/T 17671一1999水泥胶砂强度检验方法，其测定结果如表3.3所示。由测定结果（表3.3）可知，随着碱渣掺量的增加，该胶凝材料28天达到的抗压强度逐渐降低。以1.0 mol/L、4.0mol/L和8mol/L的NaOH溶液作为碱激发剂时，都呈现出这样的趋势。另外，值得注意的是以4mol/L NaOH溶液为激发剂时得到强度最高（60MPa）的掺碱渣胶凝材料（碱渣：矿渣=0.5）,而不是使用更高浓度（8mol/L）的情况。可能的原因是以8mol/LNaOH溶液的激发剂时，拌合物的凝结时间很短，在铸件的过程中拌合物的工作性下降，导致试件的密实性减低，从而，试件的强度也相应降低。表3.3 抗压强度和煅烧剩余强度测定结果NaOH溶液浓度(mol/L)质量比28天强度（MPa）煅烧剩余强度（MPa）矿渣碱渣0.51020.97.610.521.48.61120.88.21219.38.11413.85.91.01033.88.210.530.96.41126.67.31224.78.31418.65.64.01066.42510.560.518.71151.512.61242.77.41426.85.48.01058.612.310.550.912.21149.517.21242.78.61433.37.53.4 材料的抗火性能：煅烧剩余强度 由表3.3的煅烧剩余强度测定结果并无明显规律，但仍可以看出，在所测4个浓度范围内，NaOH溶液浓度为4mol/L、碱渣：矿渣=0.5：1的时候，煅烧剩余强度达到最大值为18.7MPa。4 结论1、 随着碱渣掺量的增加，达到标准稠度所需液固比减小。以4种不同溶度的NaOH溶液作为碱激发剂时，都呈现出这样的趋势。2、 在碱渣掺量较高的时候，拌合物的初凝以及终凝的时间较长。对于所研究的4种不同溶度的NaOH溶