第四章有机反应活性中间体.ppt

刘幸hliu浙江工业大学化材学院,有机反应活性中间体,碳正离子（Carbocations）碳负离子(Carbanions)自由基（FreeRadicals）卡宾和乃春苯炔（Benzynes）,活性中间体,结构,生成,性质,反应,碳正离子（Carbocations）,sp2杂化,碳正离子的结构,+,C,H,H,H,平面三角构型,空的P轨道,碳正离子的生成,直接异裂,一般是叔碳正离子或比较稳定的碳正离子,气相离解能628.05kJ/mol水溶液离解能83.74kJ/mol,介质极性越大，离解所需的能量越小,亲电试剂与重键加成,碳正离子的稳定性,电子效应,正电荷越分散，结合电子的能力越低，越稳定,诱导效应的影响,H,轨道交盖在这里,空的p轨道,共轭效应,-p超共轭效应：,随着共轭体系的增长，碳正离子稳定性明显增加,p-共轭,当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：,环丙基的弯键轨道具有轨道的性质,环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定,空的p轨道与弯曲轨道的交盖,中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。,稳定性相当于R3C,此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应,乙烯型正碳离子：,+,C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。,苯基正离子：,结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。,此二类正碳离子稳定性极差,空间效应,中心碳原子所连烃基越大，反应物的张力越大，因而越易离解生成碳正离子，生成的碳正离子也就越稳定,桥头碳正离子的形成比较困难,溴代烷溶剂解,溶剂效应,1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离2)溶剂使正碳离子稳定3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离,溶剂,空的p轨道易于溶剂化,碳正离子的反应,1）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合,2）单分子脂肪族亲核取代反应SN1历程,中间生成的碳正离子相当稳定,中间形成的C+离子相对稳定，同一平面，Y-从两边进攻的几率相等。,外消旋化,例：-氯代苯乙烷的水解，得到的是98%外消旋化的产物：,原料为旋光性，产物外消旋,离去基团还没有完全离去，亲核试剂已开始反应。此时，正面进攻受离去基团的阻碍，故主要从反面进攻。,中间生成的碳正离子寿命很短,构型翻转,如：2-溴辛烷在乙醇-水溶液中单分子水解，外消旋化程度为40%左右。,如果原料有旋光性，则大部分构型翻转，部分外消旋化。,外消旋化产物与构型转化产物两者的比例取决于碳正离子的稳定性和试剂的浓度,+I、+I,+I、+C,碳正离子不稳定：屏蔽效应，构型转化产物居多,试剂浓度：浓度低，外消旋产物；浓度高，构型转化产物增加,Ph-CHCl-CH3水解反应数据,邻近基团参与作用,如2-溴丙酸在稀碱溶液中进行的反应，可视为SN1反应。,得到构型保持的乳酸,又如：由于双键的参与，得到构型保持的产物，反应速度比相应的饱和酯快1011倍,又如：由于苯基的参与，得到构型保持和苯基重排的产物。,3）芳香族亲电取代反应,片呐醇重排,3）重排,捷姆扬诺夫（Demyanov）重排,E1历程,单分子历程；一级反应；生成碳正离子中间体,发生竞争的还有重排反应,4）消去反应,5）加成反应,碳负离子(Carbanions),碳负离子的结构,sp3杂化孤对电子占据sp3轨道一般碳负离子采用,碳负离子易在桥头碳原子发生,sp2杂化孤对电子占据p轨道连有共轭基团的碳负离子,HNMR中仅显示一个峰易发生亲电取代反应,碳负离子的形成,直接异裂,加成反应,连有吸电子基团,碳负离子的稳定性,共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性越低,杂化效应,s轨道较靠近核，对负电荷的吸引力较大（束缚力），故稳定了负离子,spsp2sp3,电负性spsp2sp3,共轭效应,p-共轭,NO2RCOCO2RSO2CNCONH2HalHR,各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）：,碳上的p轨道与磷或硫上的空d轨道交叠形成键,p-d共轭,诱导效应,芳香性,给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性,电子数符合4n+2规律，具有芳香性，很稳定。这种碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中,空间效应,1,3-环己二酮能与NaOH水溶液反应,双环2.2.2辛-2,6-环己二酮不能与NaOH水溶液反应,碳负离子的反应,1)脂肪族亲核取代,2)加成反应,醇醛缩合,Knoevenagel反应,安息香（benzoin）缩合,Wittig反应,达森(Darzens)反应,Michael加成反应,3）重排反应,Favorskii重排,4）羧基化和脱羧反应,共轭的碳负离子再质子化，双键迁移，成为质子移变。如果产物比原来物质稳定，此过程易进行,自由基（FreeRadicals）,自由基的结构,平面构型烷基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基乙烯基自由基,角锥型CF3、CMe3、桥头自由基,自由基的形成,热解,光解,h为600300nm的能量为4896Kcal/mol。这已经在一般的共价单键的范围了（除CH键）。,氧化还原反应,自由基的稳定性,单电子离域,稳定的原因是增加了共振,共轭效应,超共轭效应Me3CMe2CCH3CH2CH3,空间效应,b非平面型自由基无二聚,a平面型自由基二聚,两者诱导效应差别不大，但由于立体效应，稳定性相差较大,键的离解能,自由基是由共价键均裂产生的，键的离解能越大，产生的自由基越不稳定，容易二聚生成原来化合物,自由基的反应,卤代反应,不同氢：321不同卤：FClBrI,卤素单质卤代,NBS溴代,N-溴代丁二酰亚胺高度选择性只取代烯丙位和苄位,发生取代反应，不发生加成反应，因取代反应不可逆，且生成的中间体更稳定,芳香自由基取代反应,Gomberg-Bachmann反应,C6H5+PhZC6H5-PhZ之产物和反应速度,芳香自由基取代不大受定位基团电子效应的影响硝基、苯基起较强的致活作用,Sandmeyer反应（桑德迈耳反应）,自氧化反应,1.烃类自动氧化,异丙苯自氧化制备苯酚和丙酮,2.醛、醚自动氧化,Baeyer-Villiger重排反应,醚氧化生成爆炸性的过氧化物食品工业中常加入叔丁基茴香醚（BHA)、没食子酸丙酯（PG)、3,5-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)等作为自由基抑制剂来防止食品氧化,加成反应,反马氏加成,反氏加成产物占优势,其他卤化氢一般不发生自由基加成反应,卡宾（Carbene）,一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称,卡宾的结构,单线态卡宾sp2杂化,三线态卡宾sp杂化,三线态卡宾比单线态卡宾稳定在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可转变为三线态,卡宾的形成,-消去反应,制备卡宾的重要方法，一般以多卤代烷为原料,分子的光解或热解,重键化合物热解或光解,三元环化合物的消去反应,卡宾的反应,插入反应,卡宾：缺电子，活性高的亲电试剂,插入活性：321也可插入C-O、C-X间，但一般不插入C-F和C-C间,分子内插入:烷基卡宾优先发生,加成反应,Simmons-Smith反应,利用有机锌化合物将亚甲基在碳碳双键上进行加成生成环丙烷衍生物,反应温和，副反应少，产率高，且立体选择性好,烯烃双键电子密度越高，反应活性越大,也可发生分子内加成,卡宾也可与C=N、N=N、CC等进行加成,活泼卡宾与芳环加成得到环扩大产物,重排反应,迁移难易：HArAlkyl,氢迁移,芳基、烷基迁移,Wolff重排：Arndt-Eistert反应合成增加一个碳原子的高一级羧酸的反应,乃春（Nitrene）,也成亚氮或氮烯，极不稳定,单线态,三线态,乃春的结构,乃春的生成,-消去反应,热解或光解,烷基乃春,芳基乃春,异氰酸苯酯,乃春的反应,加成反应,插入反应,重排反应,二聚反应,苯炔（Benzynes）,苯炔的结构,sp2轨道重叠形成分子轨道，此轨道垂直于苯环上原有的分子轨道键很弱，易破裂，因而苯炔很活泼,苯炔的形成,脱卤化氢,强碱C6H5LiorNaNH2,由邻卤代金属有机化合物制备,中性原子团消去,重氮羧酸或重氮羧酸盐在极温和的条件下借热分解放出CO2、N2形成苯炔,苯炔的反应,亲核加成,主要产物,Z为