第四章-还原反应.ppt

第四章还原反应,4.1概述,4.2在电解质溶液中用铁屑还原,4.3用含硫化合物的还原,4.4强碱性介质中用锌粉的还原,4.5催化氢化,4.6催化剂,4.7影响因素,4.8其他还原方法,4.1概述,4.1.1定义,广义上：在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。,狭义上：在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。,4.1概述,4.1.2重要性,（1）将硝基还原成各种芳胺Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2)进而，将氨基转变为其它取代基,Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-Br，-I，-F，-CN，-N=N-，-OH，-H,（2）由醌类制取相应的酚,4.1概述,4.1.2重要性,（3）将醛、酮、羧酸还原成相应的醇或烃,4.1概述,4.1.3还原剂,有机：烷氧基铝(如AlOCH(CH3)23)、有机硼烷和甲醛等。,无机：,4.1概述,4.1.4还原方法,4.2在电解质溶液中用铁屑还原,4.2.1特点,以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行还原性较弱，选择性好，副反应少工艺成熟、简单，适用范围广对设备要求低，投资少产生大量的含胺铁泥和废水,硝基或其它含氮的基团,致癌,1t产品至少排放2t含大量有机物的铁泥,4.2在电解质溶液中用铁屑还原,4.2.2反应机理,微电池的负极反应：,Fe-2eFe2+,微电池的正极反应：,2H+2eH2,ArNO2+2H+2eArNO+H2O,ArNO+2H+2eArNHOH,ArNHOH+2H+2eArNH2+H2O,结果：铁不断地腐蚀（氧化），硝基化合物就不断地被还原成胺类化合物。,4.2在电解质溶液中用铁屑还原,4.2.2反应机理,Fe的生成产物,FeFe(OH)2Fe(OH)3Fe3O4绿色棕色黑色铁红颜料黑色磁粉,4.2在电解质溶液中用铁屑还原,4.2.3影响因素,（1）被还原物的结构,芳环上含吸电子基，易反应；反之难反应。,4.2在电解质溶液中用铁屑还原,4.2.3影响因素,（2）介质（一般用水作介质）,作用：提供质子；有利于搅拌；有利于传热和传质。用量：50100mol/molArNO2,4.2在电解质溶液中用铁屑还原,4.2.3影响因素,（3）铁的质量和用量,含硅铸铁或洁净、粒细、质软的灰铸铁,1-5mm,易碎，接触面积大。含Mn、Si、P、C，可形成微电池。Fe负极。,铁屑用量：3-4molFe/mol硝基化合物。,4.2在电解质溶液中用铁屑还原,4.2.3影响因素,（4）电解质,作用：提高导电能力；加速铁的腐蚀过程,活性：NH4ClFeCl2(NH4)2SO4BaCl2CaCl2NaClNa2SO4KBrNaAcNaOH酸性中性碱性,用量：0.10.2mol/molArNO2浓度：3,4.2在电解质溶液中用铁屑还原,4.2.4适用范围及产品的分离方法,水溶性小、与水共沸，易随水蒸气蒸出的芳胺如：苯胺、甲基苯胺、氯苯胺分离方法：水蒸气蒸馏法水溶性大、且可以蒸馏的芳胺如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯分离方法：减压蒸馏法（过滤、浓缩母液去水、减压蒸馏）,4.2在电解质溶液中用铁屑还原,4.2.4适用范围及产品的分离方法,溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺如：邻苯二胺、（邻、对）氨基苯酚分离方法：热过滤法（热过滤、冷却结晶）含-SO3H和-COOH等水溶性基团的芳胺如：周位酸、劳伦酸分离方法：中和盐析法（调节pH至碱性，过滤，酸化或盐析）,4.2在电解质溶液中用铁屑还原,4.2.3适用范围及产品的分离方法,难溶于水、且挥发性很小的芳胺如：2,4,6-三甲基苯胺，1-萘胺分离方法：溶剂萃取法,4.2在电解质溶液中用铁屑还原,4.2.4三废的处理,该法生产中产生大量的含胺废水，一部分循环使用；一部分通过萃取回收原料和产物，当废水中苯胺含量在0.2%以下时，可通过生物处理后排放。铁泥：制铁红颜料。,4.3用含硫化合物的还原,4.3.1用硫化碱还原,还原性温和。但收率较低，废水处理麻烦。主要用于将芳环上的硝基还原为氨基；多硝基化合物的选择性部分还原。,（1）特点,芳环上有吸电基时使还原反应加速。,4.3用含硫化合物的还原,4.3.1用硫化碱还原,（2）还原剂,硫化钠（Na2S）4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH氢氧化钠生成，对碱性较敏感的硝基化合物不宜用Na2S。二硫化钠（Na2S2）,不生成游离碱，最常用。,4.3用含硫化合物的还原,4.3.1用硫化碱还原,多硫化钠（Na2Sx）,ArNO2+Na2Sx+H2OArNH2+Na2S2O3+(x-2)S析出硫，影响产品的分离或引起副反应硫氢化物（NaHS,NH4HS）NaS+H2S2NaHSNaOH+H2SNaHS+H2ONH3H2O+H2SNH4HS+H2O,4.3用含硫化合物的还原,4.3.1用硫化碱还原,（3）反应机理,ArNO2+3S2-+4H2OArNH2+3S0+6OH-,总反应：4ArNO2+6S2-+7H2O4ArNH2+3S2O32-+6OH-,4S0+6OH-S2O32-+S2-+3H2O,S0+S2-S22-,用硫化钠还原经过亚硝基、羟胺化合物、芳胺的过程。,S22-更活泼，自动催化,4.3用含硫化合物的还原,K2k1,4.3用含硫化合物的还原,4.3.1用硫化碱还原,（3）反应机理,活泼质点的活性：S22-HS2-HS-S22-S2-,4.3用含硫化合物的还原,4.3.1用硫化碱还原,（4）影响因素,S2-+H2OHS-+OH-,S22-+H2OHS2-+OH-,碱性增加，上式平衡向左移动，便于还原剂以较大活性离子形式存在，加快还原反应速度。反应介质碱性太强不利于含有对碱敏感基团（如-CN）化合物的还原。,反应介质的酸碱性,4.3用含硫化合物的还原,4.3.1用硫化碱还原,（4）影响因素,取代基的影响,引入吸电子基加速反应，反之使反应变慢；带有羟基、甲氧基、甲基、氨基的邻、对二硝基物采用硫化碱还原时，邻位的硝基先被还原。,4.3用含硫化合物的还原,（5）反应实例,多硝基物的部分还原还原剂：Na2S2，NaHS还原剂用量：过量510还原温度：4080，一般不超过100，以避免发生完全还原副反应。有时还加入MgSO4以降低还原介质的碱性。,4.3用含硫化合物的还原,（5）反应实例,硝基物的完全还原,用于易与Na2S2O3分离的芳胺。还原剂：Na2S或Na2S2用量：过量约10%20。温度：一般为60100，有时为了还原完全，缩短反应时间，可在125160在高压釜中反应。,4.3用含硫化合物的还原,4.3.2用含氧硫化物还原,亚硫酸盐（包括亚硫酸氢盐）还原剂能将硝基、亚硝基、羟胺基、偶氮基还原成氨基，将重氮盐还原成肼。,（1）亚硫酸盐还原,4.3用含硫化合物的还原,4.3.2用含氧硫化物还原,（1）亚硫酸盐还原,亚硫酸盐与芳香硝基物反应，同时发生环上磺化反应，制得氨基磺酸化合物。,29,4.3用含硫化合物的还原,4.3.2用含氧硫化物还原,（2）连二亚硫酸钠还原,Na2S2O4俗称保险粉，价格较贵在稀碱性介质中是一种强还原剂。可将硝基还原成氨基。主要用于蒽醌和还原染料的还原。,4.4强碱介质中用锌粉的还原,4.4.1锌粉的还原特点,用于还原-NO2、-NO、-CN、C=O、C-X、碳-碳不饱和键、碳-硫键等；还原能力与反应介质的酸碱性有关,酸性中性碱性还原条件不同，产物不同。,4.4强碱介质中用锌粉的还原,4.4.1锌粉的还原特点,4.4强碱介质中用锌粉的还原,4.4.2还原过程,4.4强碱介质中用锌粉的还原,4.4.2还原过程,（1）还原生成氧化偶氮化合物,措施：提高碱的浓度，提高反应温度，有利于提高主反应速度，减少副产物的生成。,4.4强碱介质中用锌粉的还原,4.4.2还原过程,（2）氧化偶氮化合物还原生成氢化偶氮化合物,在碱的浓度和温度过高时,措施：降低碱的浓度，降低反应温度，有利于主反应进行，减少副产物的生成。,4.4强碱介质中用锌粉的还原,4.4.2还原过程,当目的为制备氢化偶氮化合物时：第一阶段可在较高温度和较浓碱液中进行；第二阶段则应在较低碱液浓度和较低温度下进行。,4.4强碱介质中用锌粉的还原,4.4.3联苯胺重排反应,v=kArNHNHArH+2,重排反应的历程：,4.5加氢还原反应,4.5.1定义、分类、特性,在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做催化氢化。,4.5加氢还原反应,4.5.1定义、分类、特性,按反应结果分,催化加氢：指具有不饱和键的有机物分子，在催化剂存在下，与氢分子作用，使不饱和键全部或部分加氢的反应。,芳杂环,4.5加氢还原反应,4.5.1定义、分类、特性,按反应结果分,催化氢解：在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物。,4.5加氢还原反应,4.5.1定义、分类、特性,按反应体系分,均相催化氢化：催化剂和被还原物都能溶解于反应介质。非均相催化氢化：催化剂以固体状态存在于反应体系中，反应物为液态或气态。分别称为液相加氢法（液-固-气）和气相加氢法（气-固）。,4.5加氢还原反应,4.5.1定义、分类、特性,按反应体系分,液相加氢法：在液相介质中进行的加氢还原，一般采用固体的催化剂，反应物溶于溶剂中，还原剂为氢气，实际上是气-液-固三相催化反应。不受被还原物沸点的限制，所以适用范围广泛。,4.5加氢还原反应,4.5.1定义、分类、特性,按反应体系分,气相加氢法：以气态反应物进行的加氢还原，实际上为气-固相催化反应，仅适于沸点较低，易气化的化合物的还原，而且在反应温度下反应物和产物要求稳定。,4.5加氢还原反应,4.5.1定义、分类、特性,优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。,缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。,4.5加氢还原反应,4.5.2催化氢化反应历程,加氢还原包括三个基本过程：反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附；吸附络合物之间发生化学反应；产物的解析和扩散，离开催化剂表面。,4.5加氢还原反应,4.5.2催化氢化反应历程,吸附与解吸过程,4.6催化剂,4.6.1催化剂的类型,金属-活性炭型催化剂对硝基苯的加氢反应活性：PtPdRhNi,4.6催化剂,4.6.1催化剂的类型,注意：催化剂应根据被氢化物的结构和目标产物而定；在催化氢化中不允许任意加大催化剂用量，以避免氢化反应难以控制。,4.6催化剂,4.6.2催化作用的电子因素,催化氢化常用的催化剂主要是过渡元素镍、铂、钯、铑等的金属、氧化物、硫化物等。过渡金属所以有催化作用，即是由于电子层中有未填满的d轨道。一个优良的催化剂要求其d轨道有一定的电子占有程度。当d轨道有8-9个电子时，最为合适，如：铂、铑、镍。,4.6催化剂,4.6.3几种重要的催化剂,骨架镍（又称Raney镍）制法：将活性金属与铝制成合金，然后用氢氧化钠溶出其中的铝，即得到具有高度孔隙结构的骨架，称为骨架型催化剂。2Ni-Al+2NaOH+2H2O2Ni+2NaAlO2+3H2注意：骨架镍为灰黑色粉末，干燥后在空气中会自燃，因此必须保存在乙醇或蒸馏水中。应用：骨架镍是最常用的液相加氢催化剂，它能使含硝基、氰基、芳基的化合物和烯烃发生加氢还原。活性弱，遇硫化物失去活性，且不能在酸性条件下使用。,4.6催化剂,4.6.3几种重要的催化剂,钯/炭载体型催化剂制法：将钯盐水溶液侵渍在或吸附于载体上（如活性炭），再经还原剂处理，使其形成金属微粒，经洗涤、干燥得载体钯催化剂。PdCl2+HCHO+3NaOHPd+HCOONa+2NaCl+2H2O应用：钯催化剂是烯烃、炔烃最好的氢化还原的催化剂。它能在室温和较低的氢压下还原许多官能团。它既可在酸性溶液中又可在碱性溶液中起作用。钯催化剂是一种应用范围较广的催化剂。,4.6催化剂,4.6.4催化剂的评价,以每单位容积（或质量）催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量即负荷来表示，单位是h-1。生产中应使实际负荷与额定负荷相当。实际负荷太小，生产能力降低；实际负荷过大，易使反应转化不完全。,（1）催化剂的活性,4.6催化剂,4.6.4催化剂的评价,（1）催化剂的活性,活性顺序:铂钯铑镍铜、铬、锌的氧化物,催化剂用量:RaneyNi：10-15%5%Pt/C：1-10%PtO2：1-2%CuCr2O4：10-20%,4.6催化剂,4.6.4催化剂的评价,（2）催化剂的选择性,定义：指在能发生多种反应的反应系统中，同一催化剂促进不同反应的程度的比较。,Rh对还原性基团具有较好的选择性，只催化还原硝基而不影响其他基团。,4.6催化剂,4.6.4催化剂的评价,（2）催化剂的选择,当不饱和醛类进行加氢还原，Rh只使双键加氢而保留醛基。,4.6催化剂,4.6.4催化剂的评价,（3）催化剂的稳定性,定义：指催化剂在使用条件下，保持活性及选择性的能力，主要是指对毒物的稳定性。,要求催化剂对热稳定和一定的机械强度。,永久性中毒：少量杂质及毒物（硫、磷、砷、铋、碘离子、有机硫化合物、有机胺）与催化剂活性中心发生强化学吸附。,暂时性中毒：表面覆盖而失活，可活化。,4.6催化剂,4.6.4催化剂的评价,（3）催化剂的稳定性,优良的固体催化剂的要求：活性高、选择性高、而且稳定耐热，耐毒，寿命长具有足够机械强度及流动性，易分离,4.7影响因素,4.7.1被氢化物的结构和性质,空间位阻效应大，不易靠近催化剂，反应较难进行，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。,反应活性：烯烃炔烃芳烃醛酮腈羧酸,4.7影响因素,4.7.2温度和压力,通常加氢还原的温度越高，反应速度越快；但在液相加氢反应中，温度提高到一定程度以后，温度的影响因素开始不明显。压力对加氢反应有很大影响，提高压力相当于增大氢的浓度而加快反应。温度和压力的改变会改变反应产物，一定程度后会导致选择性下降。,4.7影响因素,4.7.2温度和压力,Lindlar催化剂,4.7影响因素,4.7.3物料的混合,加强传质对加快反应速率有决定意义，传质速率与搅拌的速度有关。,搅拌的作用：影响催化剂在反应介质中的分布情况、传质面积和催化效果；有利于传热，防止局部过热；可防止副反应的发生和提高选择性。,4.7影响因素,4.7.4反应溶剂,溶剂的作用：溶解被氢化物，改变催化剂对有机物的吸附特性，也改变氢的吸附量；使催化剂分散更好，有利于被氢化物、氢、催化剂