纳米二氧化钛的制备.doc

纳米二氧化钛的制备、光催化性质及用途学生姓名：祁媛 指导教师：王春涛 （太原师范学院物理系023班 邮编：030031）【摘要】： 本文主要对纳米二氧化钛的各种制备方法、光催化性质及用途作了简单介绍。【关键词】： 纳米二氧化钛,光催化,降解自从1972年Fujishima和Honda1发表了关于氧化钛电极上光分解水的论文以来，TiO2作为一种光催化剂越来越受到人们的关注。近年来利用纳米TiO2光催化降解有机物的研究非常活跃，纳米TiO2已成为目前最流行的光催化材料。范崇政、肖建平、丁延伟等人对纳米钛白粉在农药废水、印染废水、有害试剂等方面的光催化降解功能做过较全面的论述2。TiO2俗称钛白粉，它主要有两种结晶形态：锐钛型（Anatase）（简称A型）和金红石型（Rutile）（简称R型）3。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高4。在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。本文对纳米TiO2的各种制备方法作了简单介绍，同时对其光催化性质进行了说明，并展望了纳米TiO2的应用前景。1. 纳米二氧化钛的制备制备纳米TiO2的方法很多。根据物质的原始状态可分为：固相法、液相法、气相法；根据研究纳米粒子的学科可分为：物理方法、化学方法、物理化学方法；根据制备技术可分为：机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合成法、射线辐照合成法、溶胶凝胶法等5。1.1.等离子体法 等离子体法是通过激活载气携带的原料形成等离子体，再加热反应生成超微粒子的方法。以TiCl4为原料，氢气为载气，氧气为反应气体，应用频率为2450MHz的微波诱导可合成有机膜包裹的TiO24。1992年，日本东北大学采用等离子体（ICP）喷雾热解法以Ti的氯化物为原料制得了Ti的氧化物的超微粉。等离子体喷雾法是利用等离子体喷枪能产生50000K高温的特点，将这种喷枪的喷出物急骤冷却而生成纳米级的超微粒子5。1.2.水解法水解法主要是利用金属盐在酸性溶液中强迫水解产生均匀分散的纳米粒子。已有报道，在硫酸根离子和磷酸根离子存在条件下，用20min到两周左右缓慢地加水分解氯化钛溶液时可得到金红石型纳米TiO25。水解法又可以分为很多种，以下是几种常见的水解法：1.2.1.TiCl4氢氧火焰水解法该法是将TiCl4气体导入氢氧火焰中（7001000）进行水解，其化学反应式为：TiCl4（g）+2H2（g）+O2（g）TiO2（s）+4HCl（g）这种工艺制备的粉体一般是锐钛型和金红石型的混合型产品，纯度高、粒径小、表面积大、分散性好、团聚程度较小，但成本较高4。1.2.2.钛醇盐气相水解法该工艺最早由美国麻省理工学院开发成功。其化学反应式为：nTi(OR)4(g)+4nH2O(g)nTi(OH)4(s)+4nROH(g)nTi(OH)4(s)nTiO2H2O(g)nTiO2H2O(s)nTiO2nH2O(g)日本某公司以氮气、氦气或空气作载气，将钛醇盐蒸汽和水蒸气导入反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应而制得纳米TiO2。这种方法可以通过改变反应区内各种参数来调节所制得的纳米TiO2的粒径和粒子形状4。1.2.3.碱中和水解法该法主要是以TiCl4或TiOSO4为原料，将其配制成一定浓度的溶液后，加入碱性溶液进行中和水解或加热水解，所得二氧化钛水合物经解聚、洗涤、干燥和煅烧处理即可得纳米TiO24。这种方法可以通过改变煅烧温度得到不同晶型的纳米二氧化钛产品。此法原料来源广泛、成本较低，只要严格控制工艺参数就能得到分散性好、粒径小、粒度分布窄的纳米二氧化钛粉体。这种方法是液相法中最具有发展潜力的方法。1.2.4.钛醇盐水解法以钛醇盐为原料，通过水解和缩聚反应制得溶胶，再进一步缩聚得到凝胶，凝胶经干燥和煅烧处理即可得纳米TiO24。其化学反应式为：水解：Ti(OR)4+nH2OTi(OR)(4-n)(OH)n+nROH缩聚：2Ti(OR)(4-n)(OH)nTi(OR)(4-n)(OH)(n-1)2O+H2O 该法最大的缺点是原料成本高，制得的纳米TiO2颗粒间易团聚。1.3.热合成法以水或有机溶剂作溶媒，在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米二氧化钛的前驱体，按一定升温速度加热，待高压釜达所需温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得纳米TiO2。当以有机溶剂作溶媒时，在Ti和H2O2生成的TiO2xH2O干凝剂中，以CCl4作溶剂，在温度90下可制备出超微锐钛型TiO26。1.4.溶胶凝胶法溶胶凝胶法主要是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。该法工艺简单，易于操作，是目前用得比较多的方法。1.4.1.方法一将Ti（OBu）4在搅拌条件下缓慢滴加到无水乙醇中形成透明溶液（A），另将稀HNO3中加入无水乙醇和二次蒸馏水，形成透明溶液（B），将B溶液在剧烈搅拌下缓慢地滴加到A溶液中，形成透明溶胶，放置数日得到其凝胶，干燥、焙烧即可得纳米TiO2粉体7。1.4.2.方法二将10mlTiCl4缓慢滴入40ml氨水中，抽滤得白色沉淀，洗涤至无Cl，烘干，称量。取少许溶于浓草酸得草酸氧钛溶液。在草酸氧钛溶液中加入柠檬酸和乙酸铵，80加热搅拌46h得透明凝胶，将此透明凝胶放入烘箱，在150200使其炭化，然后在马弗炉里500灼烧即可得纳米TiO24。1.4.3.方法三钛醇盐溶于溶剂（一般选用小分子醇作为溶剂）中形成均相溶液，钛醇盐与水发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集形成溶胶，经陈化，溶胶形成三维网格而形成凝胶，干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，即可得到纳米TiO2粉体。1.4.4.方法四郭俊怀8等人在快速搅拌下，将浓氨水缓慢加入到TiO2的钛盐溶液中，直至溶液变为粘稠状胶体，然后调节pH到7，陈化1h后，进行浓缩、烘干，待水分含量达10%左右后成球处理，过0.25mm筛后，加入适量乙醇，在70下烘干，并进一步在450下煅烧2h即制得了纳米TiO2。1.4.5.方法五陈晓青9等人将20ml无水乙醇与10ml钛酸四丁酯倒入分液漏斗混合均匀，打开漏斗活塞，在40的水浴中加热条件下，将混合液逐滴搅拌加入事先加了20ml无水乙醇和25ml冰乙酸的烧杯中。控制滴速为1d/s，滴加完毕后再加入0.7gPEG4000。然后滴加浓硝酸，调节pH值约为1.0时，将该透明溶液移到烧杯中，在40的水浴加热中超声振荡15min使烧杯中生成淡黄色凝胶，放入冰箱，在-6冷冻0.5h，使凝胶结冰，再在-50下冷冻干燥2h，然后取出松软的干凝胶粉用玛瑙研钵研磨，在空气氛中置入马弗炉中，以5/min升温速度在400煅烧2h，即得纳米TiO2。 1.5.溅射法 该法主要是用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，把两电极间控制在0.31.5KV，使Ar气在两电极间的辉光作用下形成离子，从而冲击阴极靶材表面，使靶材表面原子蒸发出来形成纳米粒子，并在附着面上沉积下来。沈杰10等人就以TiO2为靶材、氩气为溅射气体，控制溅射气压为1Pa，射频溅射功率为150W、频率为13.56MHz，将真空室的极限真空抽至110-4Pa，再以清洗干净的普通载玻片和ITO玻璃为基板，不加温情况下使薄膜沉积2h，再在300500下退火1h制得了纳米TiO2薄膜。除了以上介绍的方法外，还有许多方法可以制备纳米二氧化钛。如：激光化学法、强光离子束蒸发法、均匀沉淀法等。其中，激光化学法主要是通过用CO2脉冲激光聚焦辐照TiCl4+ O2体系，制得非晶态TiO2粒子4；强光离子束蒸发法主要是通过强光离子束辐照钛靶，产生钛原子与周围的氧气发生反应，生成超微TiO2粒子4；均匀沉淀法主要是以H2SO4法制备钛白粉中的中间产物钛液为原料，外加金红石型TiO2品种为促进剂，以十二烷基磺酸钠为表面活性剂，尿素为沉淀剂，制备出纳米金红石型TiO2分子。2. 纳米TiO2的光催化性质由于颗粒尺寸的细微化，纳米材料产生了块状材料所不具备的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。与常规材料相比，纳米级TiO2粉体具有以下特性：（1）比表面大；（2）磁性强；（3）光吸收性能好，且吸收紫外线的能力强；（4）表面活性大；（5）分散性好，所制悬浮液稳定；（6）热导性好；（7）可塑性强11等。其中对纳米TiO2光催化性质的研究最为活跃，应用也最为广泛。纳米TiO2的光催化性质主要是由于纳米级的TiO2粒径小，表面原子多，因此光吸收效率高，从而增大了表面光生载流子的浓度，另一方面，纳米TiO2比表面积大，吸附能力强，因此，TiO2的表面吸附的OH、水分子、O2表面态增多，由此会带来含氧小分子活性物种也随之增加，从而提高了反应效率。另外，由于纳米TiO2的氧化还原电位也发生变化，由光激发而产生的价带空穴具有更正的电位，因而氧化还原能力增加12。但TiO2也有其自身局限性，如禁带宽度大，需在近紫外光下才能激发电子产生电子空穴时，对太阳光的利用率仅占4%，且易于复合13。虽然TiO2光催化剂具备活性高、抗光腐蚀性强、本身无毒等特点，在去除各种环境介质中难降解污染物方面有着很好的应用前景，但粉尘状的纳米TiO2颗粒细微，在水溶液中易于凝聚，不易沉降，催化剂难以回收，活性成分损失大，不利于催化剂的再生和再利用14，而且TiO2粉体或膜催化剂在使用过程中往往出现失活现象。在实际生活中，为了提高二氧化钛材料的光催化活性，往往要求TiO2的粒径小到几十甚至几个纳米，但这又会恶化TiO2对太阳光的有效吸收。Zhu15和Watanable16等人发现以铝、玻璃为载体时，相应的基材元素会溢出至TiO2膜表面；Yu17，18和曾人杰19等人的工作表明玻璃中溢出的Na、Ca2 等杂质会降低膜的光催化活性。目前来说，针对于不同载体上TiO2膜失活行为的差别以及其失活机理的生物研究还未见报道20。不过，将TiO2光催化剂放在一定载体上固定化既可以解决催化剂分离回收难的问题，又可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点14。而且，还有研究表明，除此方法外，还可通过用金属离子掺杂、贵金属修饰、半导体复合等方法来提高光催化活性21，颜秀茹22、Xu23、Hu24、李越湘25等人曾先后对此做过研究。3. 纳米TiO2的功能及用途纳米TiO2具有十分宝贵的光学性质，在汽车工业及诸多领域都显示出美好的发展前景。纳米TiO2还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外材料、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业中。3.1.杀菌功能在紫外线作用下，以0.1mg/cm3浓度的超细TiO2可彻底地杀死恶性海拉细胞，而且随着超氧化物歧化酶（SOD）添加量的增多，TiO2光催化杀死癌细胞的效率也提高；用TiO2光催化氧化深度处理自来水，可大大减少水中的细菌数，饮用后无致突变作用，达到安全饮用水的标准12。在涂料中添加纳米TiO2可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，可应用于医院病房、手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所，可有效杀死大肠杆菌、黄色葡萄糖菌等有害细菌，防止感染。3.2.防紫外线功能纳米TiO2既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。与同样剂量的一些有机紫外线防护剂相比，纳米TiO2在紫外区的吸收峰更高，更可贵的是它还是广谱屏蔽剂，不象有机紫外线防护剂那样只单一对UVA或UVB有吸收。它还能透过可见光，加入到化妆品使用时皮肤白度自然，不象颜料级TiO2，不能透过可见光，造成使用者脸上出现不自然的苍白颜色。 利用纳米TiO2的透明性和紫外线吸收能力还可用作食品包装膜、油墨、涂料和塑料填充剂，可以替代有机紫外线吸收剂，用于涂料中可提高涂料耐老化能力。3.3. 对氟里昂的降解功能前些年，由于氟里昂有良好的致冷效果而被广泛应用于冰箱、空调中，但它们能消耗空气中的臭氧，同时自身不易分解，造成了严重的臭氧空洞，危害了人们的健康。而TiO2对于CFCl3的降解具有良好的光催化活性，用TiO2/WO3体系降解CFCl3，在100h内保持催化效率高于99.6%。另外，TiO2可降解某些塑料，达到消除白色污染的功能。TiO2还对其它物质有降解功能，比如冯良荣等人研究发现纳米TiO2对表面活性剂SDBS的降解有很好的效果。3.4.对有机废水的处理功能纳米TiO2复合材料对有机废水的处理，效果十分理想。潭湘萍采用新型载银TiO2的TSA复合催化剂，对印染和精炼废水生化处理后的出水进行深度处理，光照120min后，印染和精炼废水的CODcr去除率分别为75.3%和83.4%。方佑龄等人用浸渍法制备了漂浮于水面上的TiO2光催化剂，研究了其对辛烷的光催化分解。这为解决海洋石油污染提供了一种切实可行的办法。余家国等人研究了在太阳光照射下用多孔纳米TiO2薄膜处理水溶液中的敌敌畏有很好的效果。纳米TiO2还可有效地用于含CN的工业废水的光催化降解。3.5. 自清洁功能纳米TiO2具有很强的“超亲水性”，在它的表面不易形成水珠，而且纳米TiO2在可见光照射下可以对碳氢化合物作用。利用这样一个效应可以在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上一层纳米TiO2薄层有很好的保洁作用。日本东京已有人在实验室研制成功自洁瓷砖，这种新产品的表面上有一薄层纳米TiO2，任何粘污在表面上的物质，包括油污、细菌在光的照射下，由于纳米TiO2的催化作用，可以使这些碳氢化合物物质进一步氧化变成气体或者很容易被擦掉的物质26。纳米TiO2光催化作用使得高层建筑的玻璃、厨房容易粘污的瓷砖、汽车后视镜及前窗玻璃的保洁都可很容易地进行。3.6.其它功能纳米TiO2还有许多其它功能。如有人利用TiO2光催化将Hg2+还原为Hg沉积在TiO2表面，这为含金属离子（如Hg2+）废水的处理提供了可行的方法。还有人发现，TiO2对有害气体也具有吸收功能，如含TiO2的烯烃聚合物纤维涂在含磷酸钙的陶瓷上可持续长期地吸收不同酸碱性气体。鉴于以上功能，纳米TiO2具有非常广阔的前景。对它的研究和利用无疑会给人们的生活带来巨大改变。参考文献:1. 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