第四章-原子及分子的运动..ppt

1,第四章原子及分子的运动,蒲锡鹏聊城大学材料科学与工程学院,2,内容,研究扩散一般有两种方法：表象理论原子理论本章主要讨论固体材料中扩散的一般规律扩散的影响因素扩散机制等,3,本章章节结构,4.1表象理论4.2热力学分析4.3原子理论4.4激活能4.5无规行走与扩散距离4.6影响因素4.7反应扩散4.8离子晶体中的扩散4.9高分子的分子运动,4,本章学习重点与难点,Fick第一定律能运用Fick第二定律柯肯达尔效应互扩散系数的图解方法下坡/上坡扩散的因子判别扩散的机制，间隙/空位扩散系数及激活能计算,无规行走的扩散距离与步长影响扩散的因素反应扩散的特点及相类型的确定动用电荷中性原理，确定出现的缺陷类型高分子链柔顺性的表征及其结构的影响因素不同结构高分子力学状态,5,波长为365nm的光照射下，sialon荧光粉的颜色,LED用荧光粉,6,Structureof-SiAlONviewedalongadirectionnearlyparalleltothecaxis.,由-Si3N4固溶Al3+和O2-后得到。,红色位置为掺杂的稀土离子位置,-Sialon固溶体的结构,7,荧光粉的制备过程,混合,煅烧得到SiAlON荧光粉,粉碎分级,扩散,8,扩散是固体材料中的一个重要现象,材料的变形，相变，高温蠕变等金属的凝固、退火、回复再结晶等陶瓷的烧结,9,4.1表象理论,迁移无外场时，热振动引起，迁移非定向。有外场时，有推动力，粒子的迁移才能形成定向扩散流。推动力是系统的化学位梯度；当固体中存在着成分/浓度差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散。速率？,10,4.1.1Fick第一定律,原子的通量浓度梯度(质量，摩尔),与导热相似,11,公式是唯象的关系式，不涉及微观过程。D反映了整个扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。描述了一种稳态扩散。稳态扩散：系统中任一点的浓度,12,4.1.2Fick第二定律大多情况是非稳态扩散Fick第一定律质量守恒第二定律,13,14,当D与浓度无关时,15,第一、第二定律的关系均表明扩散的结果总是使不均匀体系均匀化，由非平衡逐渐达到平衡,16,化学扩散由浓度梯度引起自扩散仅由热振动引起,17,三种类型1、两端成分不受扩散影响的扩散偶2、一端成分不受扩散影响的扩散体3、衰减薄膜源,4.1.3扩散方程的解,18,两端成分不受扩散影响的扩散偶,19,一端成分不受扩散影响的扩散体,20,衰减薄膜源,21,1、两端成分不受扩散影响的扩散偶1）无限长A、B合金棒，各截面浓度均匀，浓度212）两合金棒对焊，扩散方向为x方向3）合金棒无限长，棒的两端浓度不受扩散影响4）扩散系数D是与浓度无关的常数,2,1,A,B,O,x,J,22,初始条件及边界条件,初始条件,边界条件,A,B,O,x,J,2,1,23,24,25,26,在界面处，erf(0)=0。则有即界面上质量浓度始终保持不变若焊接面右侧棒的原始质量浓度为零时，则公式简化为：,公式用法知道D，及初始条件，可以求得(x,t),27,28,2、一端成分不受扩散影响的扩散体,如果渗碳零件为纯铁，则有,29,C质量分数为0.1%的低碳钢，置于碳质量分数为1.2%的渗碳气氛中，在920下进行渗碳，如要求离表面0.002m处碳质量分数为0.45%，问需要多少时间？,30,3、衰减薄膜源,初始条件,边界条件,式中k是待定常数。通过对上式微分就可知其是菲克第二定律的解。,31,32,利用此模型，测定金属的自扩散系数。,纯金属A,金属A的同位素A*,33,4.1.4、置换型固溶体中的扩散,间隙型溶质原子的扩散置换型溶质原子的扩散柯肯达尔效应,34,利用Kirkendall效应做材料,ZnAl2O4纳米管,35,ZnAl2O4纳米管TEM照片,36,ZnO空心球,37,黄铜,铜,若DCu=DZn，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，但是扩散后造成点阵常数变化使钼丝移动量，只相当于实验值的1/10，故点阵常数变化不是引起钼丝移动的唯一原因，所以只能说明DCuDZn,38,主要原因？,在Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn等置换式固溶体中都会发生此现象。而且标志物总是向着低熔点组点较多的一方移动。即低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。正是这种不等量的原子交换造成了柯肯达尔效应。,低熔点,高熔点,39,另一角度分析：在互扩散中，低熔点组元锌和空位的亲和力大，这样在扩散过程中流入到黄铜中的空位就大于从黄铜流入到铜中的空位数量。即存在一个从铜到黄铜的净空位流，也相当于往外迁移的原子多，结果造成了中心区晶体整体收缩，从而造成钼丝的内移。,40,柯肯达尔效应的理论和实际意义,1、直接否定了置换式固溶体的换位机制，支持空位机制。2、说明，在扩散系统中，每一种组元都有自己的扩散系数，由于JZnJCu，因此DZnDCu。3、不利影响。电子器件中，大量的布线、接点、电极等，要在较高温度下工作很长时间。上述效应会引起断线、击穿等,41,达肯公式,2,1,t=0,y,x,y,v,O,x,引入两个平行的坐标系。一个固定x-y，一个是坐落在晶面上和晶面一直运动的动坐标系x-y。,42,达肯公式,2,1,t=0,y,x,y,v,O,x,三个扩散系数DA和DB，分别表示A和B的分扩散系数试验中测定得到的，是综合扩散系数，就是Fick公式中的D。,43,首先推导一下3个D的相互关系假设扩散过程中，晶格常数不变，摩尔浓度不变，横截面积不变。,2,1,y,x,y,v,O,x,分扩散是相对于动坐标而言的；总的扩散效果分扩散整体收缩效果,44,45,46,47,得到最终的综合扩散方程为：,总的扩散效果纯扩散整体漂移,48,Fick定律的进一步讨论：,在4.1节我们只讨论过一个通量方程，那时其实隐含着一个假设，认为二元系统在扩散时是反向扩散，而且扩散系数相同。现在我们认识深入了一步：知道两者的分扩散系数可以不相等，分扩散系数是对于动坐标来说的。从而导致了扩散并不仅仅存在纯扩散性的流动，还存在漂移。经过推导得到，对于固定坐标系有：,49,4.1.5、扩散系数与浓度相关时的求解,前面讲述中认为D与浓度无关实际上D往往随浓度而变化如何去求不同质量浓度下扩散系数D？,50,图解求法,玻尔兹曼和俣野给出了从实验曲线(x)来计算不同质量浓度下的扩散系数D()的方法设无限长的扩散偶,初始条件,0,51,52,53,54,俣野方法,1、试样经过t时间扩散后，根据实验结果画出浓度分布曲线2、用作图法找出俣野面，即使图中的面积A=B；3、4、经过一次退火，可以获得该温度下对应于不同浓度的一系列扩散系数5、俣野面的物理意义是，物质流经此平面进行扩散，流入的量与流出的量相等。,55,3个面,S0原始焊接面，对于固定的空间坐标系，在扩散中其位置是不变的。SM俣野面，其物理意义是在扩散过程中，向两个方向流过此面的物质的量相等。SI柯肯达尔标记面，认为是固定在某一晶面上的动坐标系，在不等量原子交换的扩散中，其运动速度为v。,下面总结在不同条件下3个面相对位置的变化规律，以建立扩散过程中物质流动的明晰图像,56,(a),(b),(c),S0SISM,(d),57,(a),(b),(c),S0SM,SI,(d),58,(a),(b),(c),SISM,S0,(d),59,(a),(b),(c),SI,S0,(d),SM,60,4.2、扩散的热力学分析,有顺流而下，必有逆水行舟扩散的驱动力由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散;由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。,烧水,冰箱,61,吉布斯自由能的微分形式是：dG=SdT+Vdp+dn,第i个原子的吉布斯自由能,62,当驱动力等于阻力时，达到最大扩散速度扩散速度v正比于驱动力F,63,64,65,66,引起上坡扩散还可能有：1).弹性应力的作用。弯曲固溶体，上部受拉点阵常数增大，大原子上移至受拉区，下部受压点阵常数变小，小原子移向受压区，出现逆扩散。,2).晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上。偏聚3).大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。,67,4.3、扩散的原子理论,原子靠热振动，从一个位置跳到另一位置，扩散机制有以下几种：1、交换2、间隙3、空位4、晶界扩散及表面扩散,68,1、交换机制直接交换及环型交换引起的畸变都较大，所需的激活能很大，所以金属及合金的相关实验中未观察到,2、间隙机制原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。还提出了堆填和挤列,69,3、空位机制晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下，原子扩散是借助空位机制。柯肯达尔效应,4、晶界扩散及表面扩散对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，体扩散，晶界扩散和表面扩散，并且有DLC-C双键不能内旋转，但孤立双键，减少原子或基团从而增大了柔顺性。取代基特性极性越强，相互作用力大，柔顺性越差。非极性，体积越大、不对称，柔顺性差。链长度链短，可内旋转的键少，构象少，无柔顺性。链较长，显示出柔顺性。不过链过长，由于构象数服从统计规律，分子量对柔顺性无影响。,101,3、用分子运动解释高分子的不同力学状态几何形状主要有线型、支化型和三维网状,线型非晶态高分子的三种力学状态,102,玻璃态：TTg分子动能增加，膨胀增加空间，链段开始响应外力。但整个分子链不能整体运动