第五章旋光异构64ppt课件

.,第五章旋光异构,.,本章重点讲解：,掌握立体化学中的基本概念掌握立体化学中的手性、对映异构体、构型的表示法理解内消旋、外消旋的概念,.,本章习题,P94-965.4（a,c,e,g,i）；5.7；5.9；5.11；5.12；5.14,.,光是一种电磁波，它的电场或磁场振动的方向与光前进的方向垂直。,在普通光线里，光波可以在垂直于前进方向平面上的任何方向振动。,1偏振光与旋光活性,.,能使偏振光旋转的性质，称旋光活性。,有旋光活性的物质，即旋光活性物质（光学活性物质）。,光源,光栅(尼可尔棱镜),偏振光,水,.,旋光性,光源,光栅(尼可尔棱镜),偏振光,旋光性物质,乳酸,.,左旋,右旋,检偏镜,-,.,2旋光度与比旋光度,：旋光度；t：温度（）；：波长，（nm，纳米），D表示钠光，589.3nm。c：溶液浓度（g/ml，每毫升溶液中所含溶质克数）；l：样品管长度（dm，分米）。,.,旋光仪,Nicol棱镜,旋光仪的工作原理,.,WXG-4圆盘旋光仪,.,从粥样硬化动脉中分离出来的胆固醇样品260mg溶于5ml氯仿中，然后，装满长度为5cm长的样品管内，在20用钠光作光源，测得旋光度为-2.5。那么，其比旋光度为多少？,【例题】,.,3分子的对称性与手性,3.1分子的对称因素,对称面,C,H,CH3,Cl,Br,1,1-二氯乙烷,.,1,3-二氯-2,4-二氟环丁烷,对称中心i,对称轴C,.,3.2分子的手性,定义：分子与其镜像看起来很相似，实际上不能完全重合的性质，称为手性。,手性的前提：既无对称中心，又无对称面，分子必定有手性，是手性分子（不对称分子）。,具有手性的分子，其物质具有旋光性。,.,1-氯-1-溴乙烷,.,4手性碳,碳原子连接四个基团，且四个基团互不相同，这样的碳原子为手性碳原子，用*标记。,分子只有一个手性碳，必然具有手性。,其它手性原子：N、S、P等。,.,5对映异构体与外消旋体,5.1对映异构与对映异构体,.,.,.,5.2外消旋体,定义：左、右旋体各以50%混合物，用表示。如：,（）乳酸（糖发酵）50,（）乳酸（肌肉中）50,（）乳酸（牛奶）,.,第一步比较基团大小：比较方法见“次序规则”,6.1R、S构型的确定,6构型及表达式,双键或叁键：当作两个或三个单键连接相同的原子。,-CH=CH2-CH2CH3,苯基,构型比较：Z-E-;R-S-.,.,R-乳酸,S-乳酸,如,第二步确定方法,在最小基团背面看；,其余三个基团：大中小连接；,顺时针：R；反时针：S。,.,由楔形透视式确定构型,乳酸手性碳上的四个基团：OHCOOHCH3H。,S型,R型,S型,R型,.,6.2R、S与左、右旋的关系：,没有必然的联系。,如果R构型是，则S构型为；反之，如果R构型是，则S构型为。,.,6.3费歇尔Fischer投影式,6.3.1书写规则,.,2.Fischer投影式：,1)投影原则：1横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。3将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。,.,R-乳酸,2）使用费歇尔投影式应注意的问题：a基团的位置关系是“横前竖后”b不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋转90或270与原构型相比。C将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。,.,对映体的书写,.,对换两个基团：构型改变。,在纸平面上旋转180：构型不变；在纸平面上旋转90：构型改变。,一个基团不动，余三基团轮换：构型不变。,6.3.2特点,.,.,对换两个基团：构型改变。,在纸平面上旋转180：构型不变；在纸平面上旋转90：构型改变。,一个基团不动，余三基团轮换：构型不变。,6.3.2特点,习惯上，将主链写在费歇尔投影式的竖线上，官能团在上。,.,6.3.3在费歇尔投影式中确定R、S构型,S-型,最小基团在竖线：一致。,.,R-型,最小基团在横线：相反。,.,【练习】试写出R-2-氨基丙酸的费歇尔投影式。,6.3.4具体书写方法,第一步写出结构式，并编号，确定手性碳,第二步写出十字架，填上主链碳,.,第三步填上手性碳的另两个基团，使之符合构型要求,.,相对构型与绝对构型,D-乳酸L-乳酸,.,D-L-,L-型：,离C=O最远的手性碳上的OH，在右边。,离C=O最远的手性碳上的OH，在左边。,互为对映体,D-型：,.,7含有两个不同手性碳原子的化合物,对映体：与、与。,非对映体：与、与、与、与。,非对映体属于旋光异构体，但不是对映异构体。彼此物理性质相差较大。,。,.,8有两个相同手性碳原子的化合物,三种旋光异构体：（）、。,.,9不含手性碳原子的化合物,联苯类,丙二烯型,把手型、螺旋环分子（略）,.,当n8时，由于取代基的阻碍使苯环无法任意转动，此时分子有对映体存在。,特殊环状分子,.,螺旋型分子。,例：(-)-六螺駢苯,末端两苯环不在同平面上。,.,10环状化合物的立体异构,无手性,(meso-),.,再如,.,物理性质：相同。,比旋光度：数值相同，旋光方向相反。,化学性质：大致相同，与手性试剂作用时，不一样。,生理活性：不同。,11对映异构体的差异,.,【实例】左旋多巴的合成,14不对称合成（手性合成）,.,生物拆分法实例,15外消旋体的拆分,15.1机械法,如巴斯德（Pasteur，1848年），拆分酒石酸钠铵。,15.2生物拆分法,.,化学反应拆分法图示,15.3化学反应法,.,柱层析法图示,（）-A,洗脱液,手性物质,15.4柱层析法,.,(S)-thalidomide,(R)-thalidomide,反应停事件,1957年，德国，上市一种新药非巴比妥类镇静药-“反应停”（-苯肽茂二酰亚胺，沙利度胺）。广泛用于妊娠反应，销往46个国家，12,000多例海豹肢畸形婴儿。,手性化合物的功与过-1,致畸性,.,L-DOPA,在1993年97个热销药中，手性药物占20%。1997年全世界100个热销药物中，50个是单一对映体(手性药物)。100个热销药物852亿美元，50个手性药物428亿美元。,L-多巴是治疗帕金森症的药物，作为“前药”摄入病人体内，再由体内的酶将多巴转化为具有药理作用的多巴胺。由于人体内的酶对该“前药”多巴是专一性的，只有左旋的L-多巴被酶所转化，因此，服用消旋的多巴的话，右旋多巴不被酶所转化，日积月累在人体内沉淀下来，势必对病人造成新的危害。,手性化合物的功与过-2,威廉诺尔斯(W.S.Knowles),.,1848年Pasteur（巴斯德法国化学家）在显