第五章金属材料分析.ppt

第五章金属材料分析,钢铁分析铝及铝合金分析,金属材料简介金属材料是由金属元素或以金属元素为主构成的具有金属特性的材料的统称，具体可分为包括黑色金属材料、有色金属材料和特种金属材料等。黑色金属材料又称钢铁材料，包括含铁90以上的工业纯铁，含碳24的铸铁，含碳小于2的碳钢，以及各种用途的钢结构、不锈钢、耐热钢、高温合金、精密合金等。有色金属材料是指除铁、铬、锰以外的所有金属及其合金，通常分为轻金属、重金属、贵金属、半金属、稀有金属和稀土金属等。特种金属材料包括不同用途的结构金属材料和功能金属材料。其中有通过快速冷凝工艺获得的非晶态金属材料，以及准晶、微晶、纳米晶金属材料等；还有隐身、抗氢、超导、形状记忆、耐磨、减振阻尼等特殊功能合金，以及复合金属材料等。,第一节钢铁分析,概述碳的测定硫的测定磷的测定锰的测定硅的测定其它测定法介绍,概述,了解钢的生产过程，从而进一步理解五大元素在钢中的作用，证明测定的意义。钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中大多数元素是铁，还含有碳、硅、锰、磷、硫等元素。,一、钢的生产过程,铁矿石和焦炭、石灰石按一定比例配合，经过高温煅烧、冶炼，则铁矿石被焦炭还原，生成粗制的铁，称生铁。反应历程较复杂，可用下式代表：,铁矿石主要含有硅酸盐状态存在的其他金属或非金属杂质的氧化铁，经冶炼大部分杂质转化成炉渣，分离除去，有少量杂质C、Mn、Si、S、P等残存在生铁中。如果将生铁的其他辅助材料配合，进一步冶炼，则杂质被进一步氧化除去，同时控制含碳量降至一定限度，硅猛等元素含量很低，硫磷等杂质降至0.05%以下，则成为铁及碳的合金碳素钢。,例：特种钢：若适当提高钢中Si或Mn含量，或加入一定量的Ni，Cr，W，Mo，V，Ti等金属，成为特种钢（铁合金或合金钢）。,加Ni、Cr、W、Ti等又分别称为Ni钢、Cr钢、W钢、Ti钢。加Ni增强钢的强度及韧性多用于承受冲击或强大压力的制件含Ni36%铸钢受热时几乎不膨胀可制精密仪器加Cr耐热耐腐蚀性较强，多用于制造滚珠轴承或工具含Cr12.518%的铬钢或含铬0.61.75%、Ni1.25%的镍铬钢，又称不锈钢，可制高压锅。,加W有极强的耐热性，受热至白热化仍不软化常制运转的机件或刀具。高速切削钢：含W1518%V13%Cr25%合金钢含Mo、V、Ti等合金钢和钨钢性能相似。各种合金钢具有独特的性能而用于特殊用途。含有一定量V、Ti，而C又是以球状存在的，称“球墨铸铁”。具有和某些合金钢类似的特殊性能，可代替合金钢使用。,二、各元素在钢中的形态和作用主要讲述C、S、Si、Mn、P（一）碳1、钢铁中的C来源：碳是钢铁的主要成分之一，它直接影响着钢铁的性能。碳是区别铁与钢，决定钢号、品级的主要标志。,2、形态：两种,碳是对钢性能起决定作用的元素。碳在钢中可作为硬化剂和加强剂，正是由于碳的存在，才能用热处理的方法来调节和改善其机械性能。对存在状态的影响灰口生铁，石墨C多，软而韧白口生铁，化合物C多，硬而脆碳素钢据C含量分三类，低、中、高碳素钢,（二）硅1、来源由原料矿石引入或脱氧及特殊需要而有意加入。2、形态主要以硅化物：FeSi、MnSi、FeMnSi存在在高硅钢中，一部分以SiC存在，也有时形成固熔体或硅酸盐。,3、性能(1)增强钢的硬度、弹性及强度，提高抗氧化能力及耐酸性。(2)促使C以游离态石墨状态，使钢高于流动性，易于铸造。,(3)类型a一般生铁或碳素钢Si含量0.8%碳素钢Mn0.30.8%高锰钢高达13%-14%,如含锰0.8%-14%为各种型号的高锰钢，具有良好的弹性及耐腐蚀性。用于制造弹簧、齿轮、转轴、铁路道岔等。含Mn12%-20%的铁合金为镜铁含Mn60%-80%的铁合金为锰铁上两种主要用于炼钢做脱硫剂,（四）硫1来源主要由焦炭或原料矿石引入钢铁2形态主要以MnS或FeS状态存在若：,3性能使钢产生“热脆性”有害成分原因：为什么产生热脆性？FeS的熔点较低，最后凝固，夹杂于钢铁的晶格之间。当加热压制钢铁时，FeS熔融，钢铁的晶粒失去连接作用而脆裂。,（五）磷1来源：由原料中引入，有时也为了特殊需要而有意加入2形态：以Fe2P或Fe3P状态存在3性能：磷化铁硬度较强，以至钢铁难于加工，并使钢铁产生“冷脆性”也是有害杂质作用(事物都有其另一面)P流动性易铸造并可避免在轧钢时轧辊与压件粘合在特殊情况下常有意加入一定量P达此目的。,4.类型:生铁P0.3%一般碳素钢0.06%优质钢0.03%特殊用途：轧辊钢高达0.40.5%炼钢或铸钢用的磷铁1520%之间.以上归纳成如下表：,各元素在钢中的形态和作用表,三、检测意义,综上所述，C是确定钢铁型号及用途主要指标Si、Mn直接影响钢铁性能(有益的)控制一定量S、P有害成分严格降至一定量因此，对于生铁和碳素钢：C、Si、Mn、S、P等五种元素的含量是冶金或机械工业化验室日常生产控制的重要指标.,碳的测定,测定各种形态的碳属于相分析；在成分分析中，一般钢样只测定总碳量。生铁试样除测定总碳量外，常分别测定游离碳和化合碳的含量。,总碳量的测定方法,方法有很多，但通常都是将试样置于高温氧气流中燃烧，使之转化为二氧化碳再用适当方法测定。归纳起来可分为三大类：物理法化学法物理化学法,燃烧-气体容积法(气体容量法),燃烧-气体容积法是目前国内外广泛采用的标准方法。本法成本低，有较高的准确度，测得结果是总碳量的绝对值。其缺点是要求有较熟练的操作技巧，分析时间较长，对低碳试样测定误差较大。,（一）方法原理,试样在12001300的高温O2气流中燃烧，钢铁中的碳被氧化生成CO2:C+O2=CO24Fe3C+13O2=4CO2+6Fe2O3Mn3C+3O2=CO2+Mn3O3FeS+5O2=Fe3O4+3SO23MnS+5O2=Mn3O4+3SO2,用脱硫剂(活性MnO2)吸收SO2生成的CO2与过剩的O2经导管引入量气管，测定容积，然后通过装有KOH溶液的吸收器，吸收其中的CO2CO2十2KOH=K2CO3十H2O剩余的O2再返回量气管中，根据吸收前后容积之差，得到CO2的容积，据此计算出试样中碳的质量分数。,（二）主要试剂,1.氢氧化钾吸收剂溶液(400g/L)；2.除硫剂活性二氧化锰(粒状)或钒酸银。2.1钒酸银；2.2活性氧化锰；3.酸性氯化钠溶液（250g/L）；4.助熔剂锡粒(或锡片)、铜、氧化铜、纯铁粉。5.高锰酸钾溶液（40g/L）；6.甲基橙指示剂（2g/L）。,图1气体容量法定碳装置l.氧气瓶，2.氧气表，3.缓冲瓶，4、5.洗气瓶，6.干燥塔，7.玻璃磨口塞,8.管式炉，9.燃烧管，10.除硫管,11.容量定碳仪(包括:冷凝管a、量气管b、水准瓶c、吸收瓶d、小旋塞e、三通旋塞f、），l2.球形干燥管，13.瓷舟,14.温度自动控制器.15.供氧旋塞,（三）仪器,（四）分析步骤,将炉温升至12001350，检查管路及活塞是否漏气，装置是否正常，燃烧标准样品，检查仪器及操作。称取适量试样置于瓷舟中，将适量助熔剂覆盖于试样上面，打开玻璃磨口塞，将瓷舟放入瓷管内，用长钩推至高温处，立即塞紧磨口塞。预热lmin，按照定碳仪操作规程操作，测定其读数(体积或含量)。打开磨口塞，用长钩将瓷舟拉出，即可进行下一试样分析。,（五）测定条件,1试样的燃烧程度燃烧温度;助熔剂降低燃烧温度;通O2速度2硫的干扰及消除在高温O2气流中燃烧时，试样中硫也转化为SO2：如果生成的SO2，在吸收前未能除去，同样被KOH溶液吸收，干扰碳的测定。常用MnO2除去混合气体中的SO2,3.测定中应注意的问题1.助熔剂中含碳量一般不超过0.005%;2.样品的放置要均匀地铺在燃烧舟中;3.定碳仪应装置在室温较正常的地方(距离高温炉约300500mm)4.更换水准瓶所盛溶液、玻璃棉、除硫剂、氢氧化钾溶液后，均应作几次高碳试样，使二氧化碳饱和后，才可进行试样测定。,5.对测定含硫量较高的试样(大于0.2%)，应增加除硫剂量或增加一个除硫管。6.吸收器、水准瓶内溶液以及混合气体三者的温度应基本相同，否则将产生正负空白值。7.如分析完高碳试样后，应空通一次，才可以接着做低碳试样分析。8.当洗气瓶中硫酸体积显著增加及二氧化锰变白时，说明已失效，应及时更换。9.观察试样是否完全燃烧，如燃烧不完全，需重新分析。,10.炉子升温应开始慢，逐步加速，以延长硅碳棒寿命。11.分析前，应先检查仪器各部分是否漏气。工作开始前及工作中，均应燃烧标准样品，判定工作过程中仪器的准确性。12.吸收前后观察刻度的时间应一致。吸收后观察刻度时，量气管及水准瓶内液面与视线应处在同一水平线上。13.吸收器中氢氧化钾溶液使用久后也应进行更换，一般在分析2000次后更换，否则吸收效率降低，使测定结果偏低。,硫的测定,硫的测定方法很多。经典的硫酸钡重量法用于测定高硫试样。燃烧滴定法具有简单、快速、准确及适应面广的特点，被广泛采用，它也是国内外的标准方法。介绍燃烧滴定法中的燃烧碘酸钾容量法,(一)原理,将钢铁试样于12501350的高温下通氧燃烧，使硫全部转化为二氧化硫，将生成的二氧化硫用淀粉溶液吸收，用碘酸钾标准溶液滴定至浅蓝色为终点:燃烧：4FeS+O2=2Fe2O3+4SO23MnS+5O2=Mn3O4+3SO2吸收：SO2+H2O=H2SO3滴定：KIO3+5KI+6HCl=3I2+6KCl+3H2OH2SO3+I2+H2O=H2SO4+2HI,(二)主要试剂及仪器,1碘酸钾标准滴定溶液c(1/6K103)=0.01000mol/L、0.001000mol/L、0.0002500mol/L；2淀粉吸收液(10g/L)；3.助熔剂,（三）仪器装置,定硫仪的滴定部分装置1.球形管2.吸收杯3.滴定管,(四)测定步骤,将炉温升至12001350C，检查装置是否正常，于定硫吸收杯中加入淀粉吸收液（硫小于0.01%用低硫吸收杯，加20mL吸收液；硫大于0.01%用高硫吸收杯，加60mL吸收液），以6001500mL/min的流速通氧，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝色不褪，作为终点色泽，关闭氧气。,称取适量试样，置于瓷舟中，加入适量助熔剂，将瓷舟推至高温处，预热0.51.5min，通氧，控制氧速为15002000mL/min，燃烧后的混合气体导入吸收杯中，使淀粉吸收液蓝色开始消褪，立即用碘酸钾标准溶液滴定并使液面保持蓝色，当吸收液褪色缓慢时，滴定速度也相应减馒，直至吸收液的色泽与原来的终点色泽相同，间歇通气后，色泽不变即为终点。,计算,T碘酸钾标准溶液对硫的滴定度，g/mL；V滴定试样所消耗碘酸钾标准溶液的体积，mL；V0滴定空白时所消耗碘酸钾标准溶液的平均体积，mL；m试料的质量，g。,(五)测定条件,助熔剂用量SO2的转化率SO2的回收率连续测定10个样品后，就应清除管内的氧化物,燃烧酸碱滴定法,本法采用双氧水溶液作为吸收剂吸收二氧化硫，生成的H2SO3被氧化为H2SO4，然后用NaOH标准滴定溶液滴定生成的H2SO4，即可求出SO2的质量分数。吸收：SO2+H2O=H2SO3H2SO3+H2O2=H2SO4+H2O滴定：2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O本法克服了SO2在吸收器中逃逸的现象，对滴定速度没有要求，尤其适合于碳硫的联合测定。该法终点敏锐，操作方便；燃烧过程中即使有SO3产生也能被滴定，不影响测定结果。,钢铁中磷的测定方法有重量法、滴定法、光度法。一般是使磷转化为磷酸，在与钼酸铵反应生成磷钼酸，在此基础上可用重量法、酸碱滴定法、磷钼杂多酸光度法进行测定。,磷的测定,注意：（1）防止P以PH3形式挥发损失，使用氧化性酸分解样品；（2）防止Fe3+消耗还原剂，加入NaF，使Fe3+形成FeF63-.,磷钼黄光度法原理：在硝酸介质中,正磷酸与钼酸铵、钒酸铵生成黄色磷钒钼杂多酸。max=380nm，=2.6103。实际常在420nm测定，=1.3103。磷钼蓝光度法原理：在酸性溶液中，磷酸与钼酸生成黄色的磷钼杂多酸，可被硫酸亚铁、二氯化锡、抗坏血酸、硫酸肼等还原为磷钼蓝，进行光度测定。max=905nm，=5.34104，常在690nm测定，=1.30104。,锰的测定,锰是钢铁中有益元素，在炼钢中是良好的脱氧剂和脱硫剂。它以金属固熔体MnS状态存在。钢铁中锰含量的分析通常采用滴定法和光度法。光度法：高锰酸钾光度法。试样用HNO3溶解，用H3PO4与Fe3+配合成无色的Fe(HPO4)2-，在催化剂AgNO3作用下，以(NH4)2S2O8为氧化剂，加热煮沸使Mn2+，氧化为紫红色的MnO4-，于530nm波长下测定吸光度。,试样经硝酸硫酸溶解，锰转化为Mn2+,然后在Ag+的催化下，用过硫酸铵氧化Mn2+为Mn（）。反应方程式如下：3MnS+14HNO3=3Mn(NO3)2+3H2SO4+8NO+4H2OMnS+H2SO4=MnSO4+H2S3Mn3C+28HNO3=9Mn(NO3)2+10NO+3CO2+14H2O,在催化剂AgNO3的作用下，(NH4)2S2O8对Mn2+的催化氧化过程为：2Ag+S2O82-+2H2O=Ag2O2+2H2SO45Ag2O2+2Mn2+4H+=10Ag+2MnO4-+2H2O,滴定法原理：,滴定法：用过硫酸铵将锰氧化成七价，以亚砷酸钠-亚硝酸钠标准滴定溶液滴定。,所产生的MnO4-用还原剂亚砷酸钠-亚硝酸钠标准溶液滴定，发生定量反应：5AsO33-+2MnO4-+6H+=5AsO43-+2Mn2+3H2O5NO2-+2MnO4-+6H+=5NO3-+2Mn2+3H2O,硅的测定,目前钢铁中硅的测定方法很多，主要有重量法，滴定法，光度法等。重量法是最经典的测定方法，具有准确、适用范围广等特点。光度法具有简单、快速、准确等特点，是目前实际应用最广泛的方法。其中应用最多的是硅钼蓝光度法。,(一）方法原理,试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸:3FeSi+l6HNO3=3Fe(NO3)3+3H4SiO4+7NO+2H2OFeSi+H2SO4+4H2O=FeSO4+H4SiO4+3H2加高锰酸钾氧化碳化物，再加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾，在弱酸性溶液中，加入钼酸，使其与H4SiO4反应生成氧化型的黄色硅钼杂多酸(硅钼黄)，在草酸的作用下，用硫酸亚铁铵将其还原为硅钼蓝:,H4SiO4+12H2MoO4=H8Si(Mo2O7)6+10H2O,于波长810nm处测定硅钼蓝的吸光度。本法适用于铁、碳钢、低合金钢中0.030l.00%酸溶硅含量的测定。,（二）分析步骤,称取试样0.1g左右，置于150mL烧杯中。加入30mL硫酸(1+17)，低温缓慢加热（不要煮沸）至试样完全溶解（并不断补充蒸发失去的水分）。煮沸，滴加高锰酸钾溶液（40g/L)至析出二氧化锰水合物沉淀。再煮沸约lmin，滴加亚硝酸钠溶液(100g/L)至试验溶液清亮，继续煮沸lmin2min(如有沉淀或不溶残渣，趁热用中速滤纸过滤，用热水洗涤)。冷却至室温，将试验溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。,移取10.00mL上述试验溶液二份，分别置于50mL容量瓶中(一份作显色溶液用，一份作参比溶液用)显色溶液小心加入5.0mL钼酸铵溶液，混匀。放置15min或沸水浴中加热30s，加入l0mL的草酸溶液，混匀。待沉淀溶解后30s内，加入5.0mL的硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。参比溶液加入10.0mL草酸溶液、5.0mL钼酸铵溶液、5.0mL硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。,将显色溶液移入lcm吸收皿中，以参比溶液为参比，于分光光度计波长810nm处测量溶液的吸光度值。对没有此波长范围的光度计，可于680nm处测量。,思考一下测定波长的问题显色溶液与参比溶液和通常情况下所选择的情况有什么区别？,A,m(g),m1g,A试液,工作曲线,(g/50mL),（三）测定条件,酸度和钼酸铵浓度温度和时间试剂的加入顺序还原条件及光学性质干扰及消除操作注意事项,掌握,测硅消除P,As的干扰：酸度是生成硅钼黄或硅钼蓝及排除P,As杂质干扰的重要条件。硅钼黄的在低酸度生成，然后提高酸度至3.04.0mol/L消除P,As干扰。除P,As杂多酸由谁担任？可加入有机酸：草酸，酒石酸，柠檬酸消除干扰其中以H2C2O4效果最快H2C2O4除了提高酸度除杂质，还有其他作用：H2C2O4作用a:调整酸度（提高酸度），破坏P,As杂多酸，消除P,As干扰b:增加Fe2+还原能力并消除Fe3+黄色干扰,五元素快速分析,一、碳硫联合测定二、硅、锰、磷的快速测定,硅，锰，磷的测定,四、钢铁中合金元素,(一）铬（二苯碳酰二肼法）,在弱酸性介质中，Cr()与二苯碳酰二肼形成紫红色水溶性化合物，于540nm波长处测定吸光度，在工作曲线上查得相应的浓度，计算铬的含量。,Ni2+与丁二酮肟在中性、弱酸性或弱碱性溶液中形成鲜红色的螯合物沉淀，此反应是鉴定Ni2+的特征反应，丁二酮肟又称为镍试剂。,(二)镍,例：丁二酮肟光度法测钢中镍，络合物丁二酮肟镍的最大吸收波长为470nm，但试样中的铁用酒石酸钠掩蔽后，在470nm处也有一定吸收，干扰镍的测定。为避免铁的干扰，可以选择波长520nm进行测定，虽然测镍的灵敏度有所降低，但酒石酸铁不干扰镍的测定。,吸光光度法：硫氰酸盐吸光光度法方法原理：在酸性介质中，在一定条件下硫氰酸盐可与待测液中+6价成络合物，经SnCl2还原成+5价Mo的络合物后，可用吸光光度法定量。硫氰酸盐（SCN-）可与Mo形成络合物，其中以+5价Mo的络合物的橙黄色颜色最深，可用于比色定量。,（三）钼,萃取比色，合金钢中钒的测定,三元络合物紫红色萃取光度法=530nm,V(IV),氧化剂,V(V),钽试剂CHCl3,V-钽试剂-Cl,HCl(3.5mol/L),1:2:1,（四）钒,高锰酸钾,（五）钛,（一）方法综述1、过氧化氢光度法2、二安替比林甲烷光度法3、钛铁试剂光度法4、苦杏仁酸置换铜盐溶液返滴定法5、过氧化氢配位铋盐溶液返滴定法（二）二安替比林甲烷光度法1、方法原理：在酸性溶液中TiO2+与二安替比林甲烷生成黄色配合物，于波长420nm处测定其吸光度。,第二节铝及铝合金分析,概述（1）类型：铝合金通常分为铸造用铝合金和压力用铝合金，后者又叫熟合金或变形铝合金。铸造铝合金分为简单的铝硅合金、特殊铝合金如铝硅镁、铝硅铜、铝铜铸造合金、铝镁铸造合金、铝锌铸造合金等。变形铝合金根据其性能和用途的不同通常分为铝、硬铝、防锈铝、线铝、锻铝、超硬铝、特殊铝和耐热铝等。,（2）分解样品方法：铝及其合金试样的分解常用NaOH，不溶性的残渣再用HNO3溶解。不直接用HNO3或浓H2SO4溶解，以免钝化。有时也用HCl溶解，不溶性残渣再用HNO3分解.（3）成分：铝是主体元素，纯铝中一般含97%以上；铸造铝合金含80%左右，而变形铝合金通常在90%左右。一般纯铝中含有硅、铁、铜等元素，各种铝合金中常见有硅、镁、锌、铜、锰等元素，个别的铝合金还含有镍、铬。分析方法以光度法为主。,铝中铝的测定纯铝中铝的测定方法可采用EDTA滴定法。该法在微酸性溶液中加入过量的一定量的EDTA标准滴定溶液，使铁、锌、铜等元素与之形成配合物然后在乙酸存在下，煮沸使铝全部形成配合物，以XO为指示剂，用硝酸铅标准滴定溶液回滴过量的EDTA。,加入氟化物使AlEDTA解蔽，释放出与铝等量的EDTA，再用硝酸铅标准滴定溶液滴定，由此计算铝的质量分数。锡、钛与EDTA形成的配合物，同样被氟化物所取代，而释放出等量的EDTA，结果偏高。但通常纯铝中的锡、钛含量很低，可不考虑其干扰。若含量较高时，可采用碱分离进行测定。,2.锌的测定在部分铝合金(如超硬铝合金及铸造铝合金)中。锌是主要合金元素，而在其它铝合金中锌是杂质成分，其含量一般不大于0.5%。EDTA滴定法在化学分析中一般采用化合物掩蔽滴定法。方法用强碱溶解试样，使铁、铜、锰等成氢氧化物沉淀而分离。而铝、锌进入溶液。在pH=l0的氨性溶液中，用氟化物掩蔽大量铝及残余铁、锰等干扰元素，以CuEDTA及PAN为指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定锌。,3.硅的测定铝合金中硅的测定通常采用重量法。试样用NaOH分解，再用硝酸硫酸分解残渣，