塑料添加剂-抗氧剂ppt课件

塑料添加剂,聚烯烃树脂用抗氧剂,1,目录,塑料添加剂的定义塑料添加剂的作用塑料添加剂的种类塑料添加剂在应用注意的问题聚烯烃抗氧剂,1,2,塑料添加剂的定义,3,塑料添加剂的定义,添加剂是指分散在塑料分子结构中，不会严重的影响塑料的分子结构，而能改善其性质或降低成本的化学物质。添加剂的加入，能促使塑料改进基材的加工性、物理性、化学性等功能和增加基材的物理、化学特性。,2,4,塑料添加剂的作用,5,塑料添加剂的作用,稳定化树脂基复合材料在制备、贮存、加工和使用过程中容易老化变质，性能明显降低，为了防止或延缓复合材料的老化。在复合材料制备、加工过程中就需添加一类稳定剂，也称为防老剂。稳定化添加剂主要是抑制由氧、光和热等引起的复合材料在制备、加工和应用时产生的老化过程。,3,6,塑料添加剂的作用,改善力学性能对于树脂基复合材料，为了改善它们的某些力学性能，如拉伸强度、硬度、刚性、抗冲击强度等。在复合材料制备加工时，添加一些可以改善力学性能的添加剂。如以环氧树脂为基体的复合材料在交联固化之后，硬度较大、强度较高，但韧性较差，抗冲击性能不理想，为了改善它的抗冲击性能，可添加能提高韧性的添加剂。,4,7,塑料添加剂的作用,改善加工性能在制备和加工过程中经常添加一些加工助剂，以改善材料的加工性能，如提高流动性及脱模性。加入可以降低树脂粘度的助剂，改善材料的浸润性，从而改善材料的加工性。加入可以提高聚合物分子之间以及聚合物与增强材料之间的润滑性，从而改善材料的加工性。,5,8,塑料添加剂的作用,阻燃作用随着材料在航空、汽车、建筑及电器等方面应用的迅速扩大，对其阻燃性能的要求也越来越高。树脂材料基体多数是由碳氢化合物构成的聚合物，具有可燃性，在材料加工过程中，需要添加一类使材料达到一定阻燃要求的添加剂。,6,9,塑料添加剂的作用,改进表面性能为了防止材料加工和使用时产生静电的危害，在材料制备时常常加入一类具有表面活性的添加剂。为改善材料的表面性能，这类添加剂包括抗静电剂和防雾剂等。,7,10,塑料添加剂的作用,改善外观质量在材料及其制品加工或制备时，为了改善材料及其制品的外观质量，常加入一类能赋予材料外观光洁或使制品具有各种色彩的添加剂，这类添加剂有着色剂。,8,11,塑料添加剂的种类,12,塑料添加剂的种类,热稳定剂增塑剂抗氧剂润滑剂抗静电剂光稳定剂发泡剂阻燃剂着色剂填充剂耐冲击改性剂,9,13,塑料添加剂在应用中注意的问题,14,选择,匹配性,耐久性,适应性,协同作用和相抗作用,用途性,塑料添加剂在应用中注意的问题,10,15,塑料添加剂在应用中注意的问题,添加剂的气味添加剂的外观添加剂的残留物及杂质添加剂的纯度添加剂品质的稳定性添加剂的卫生性能添加剂的生物性能,11,16,聚烯烃抗氧剂,17,聚烯烃氧化降解的基本原理,聚烯烃在老化过程中结构发生变化。这些变化有分子链的断裂，交联，聚合物链的化学结构变化，侧链的变化等等。聚烯烃的热老化实质上是一种在能量作用下的热氧老化。聚烯烃的氧化主要是热分解产生氧化物。氧化的产物又是聚烯烃进一步分解的催化剂。,12,18,聚烯烃氧化降解的基本原理,聚烯烃断链与交联,13,聚烯烃链断裂强度下降,聚烯烃链交联变硬脆化,19,聚烯烃抗氧剂的作用机理,14,聚烯烃用抗氧剂主要是酚类化合物、亚磷酸酯化合物。酚类抗氧剂中，苯环上羟基的邻位有供电子取代基团（如甲基、叔丁基等）时，抗氧能力提高；如羟基邻对位有吸电子基团（如硝基）时，抗氧能力下降；特别是羟基的邻位有-支链烷基（如叔丁基），即所谓的受阻酚结构，由于空间位阻效应，使苯氧自由基具有很高的稳定性，大大提高了抗氧效率。酚类抗氧剂作为主抗氧剂，能终止自由基，是氢给予型，还有其他型；亚磷酸酯类是辅助抗氧剂，是过氧化物分解剂。,20,聚烯烃抗氧剂的作用机理,15,给予氢,终止自由基,酚类主抗氧剂,21,聚烯烃抗氧剂的作用机理,16,亚磷酸酯类辅助抗氧剂,亚磷酸酯类是辅助抗氧剂，是过氧化物分解剂。,22,影响聚烯烃老化的因素,23,影响聚烯烃老化的因素,17,化学键强度,稳定性：聚四氟乙烯聚乙烯,24,影响聚烯烃老化的因素,18,分支结构,稳定性：聚乙烯聚丙烯,25,影响聚烯烃老化的因素,19,分支结构,稳定性：高压聚乙烯低压聚乙烯,低密度高压聚乙烯主链每1000个碳原子上约有840个长的支链高密度低压聚乙烯主链每1000个碳原子上有少于5个较短的支链,26,影响聚烯烃老化的因素,20,空间位阻,稳定性：聚苯乙烯聚丙烯,27,影响聚烯烃老化的因素,21,活性基团,实例1：聚烯烃橡胶由于含有链内双键，易于降解，而且双键含量越大，越易降解；实例2：聚氯乙烯(PVC)容易发生热降解，研究表明，高分子链中含有烯丙基氯(CH=CHCHCl）基团是主要原因。此外，杂质Co、Mn、Cu、Fe、Pb、Zn、Na离子ROOH+Mn+RO+OH-+M(n+1)+ROOH+M(n+1)+ROO+H+Mn+,28,聚烯烃主要用的酚类主抗氧剂,29,聚烯烃主要用的酚类主抗氧剂,酚类主抗氧剂特点,受阻酚,R,R:(CH3)3C-,CH3-,-CH2-,-S-,22,30,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（264）,264特点各项性能优良的通用型的抗氧剂可抑制聚烯烃的的老化可防护纤维素树脂的老化可抑制油品及食品的老化是目前产销量最大的高效抗氧剂,23,31,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（264）,264合成,对甲酚和异丁烯烷基化反应,然后对烷基化的产物进行中和、水洗。,24,32,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（264）,264特性熔点：70沸点：265折光率：1.4859闪点：127白色或浅黄色结晶。易溶于甲苯，溶于丙酮、乙醇、苯、乙醚、异丙醇、甲醇、2-丁酮、乙二醇乙醚、石油醚等有机溶液，不溶于水和碱溶液。本品基本无毒。,25,33,-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯（1076）,1076特点耐热和耐水抽出性好。与抗氧剂168、DLTDP并用，协同效应显著，可有效抑制聚合物的热降解和氧化降解。本品广泛用于聚乙烯中，一般用量为0.1%0.5%。,26,34,3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸正十八碳醇酯（1076）,1076合成,以十八醇,3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯为原料,采用一步合成法合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯。,27,35,1076特性熔点：50-55透光率：425nm时大于96%；500nm时大于98%灰分：0.10%挥发分：0.50%无污染，溶于苯、丙酮、环己烷等，微溶于甲醇，不溶于水。本品基本无毒。,-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯（1076）,28,36,四甲基-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯（1010）,1010特点耐抽出性好、热稳定性高、持效性长，不着色，不污染。与抗氧剂168、DLTDP并用，协同效应显著，可有效抑制聚合物的热降解和氧化降解。是一种高分子量的受阻酚抗氧剂，挥发性很低，而且不易迁移，耐萃取。本品广泛用于聚乙烯、聚丙烯中，一般用量为0.1%0.5%。,29,1010于1966年由Ciba工业化，通过美国FDA认证；168也通过FDA认证。,37,四甲基-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯（1010）,1010合成,30,38,四甲基-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯（1010）,1010特性熔点：110.0125.0透光率：425nm时大于95%；500nm时大于97%灰分0.10%挥发分0.50%无污染，溶于苯、丙酮、氯仿等，微溶于乙醇，不溶于水。本品基本无毒。,31,39,1,3,5-三甲苯-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯（330）,330特点耐抽出性好、热稳定性高、持效性长，不着色，不污染。与抗氧剂168、DLTDP并用，协同效应显著，可有效抑制聚合物的热降解和氧化降解。是一种高分子量的受阻酚抗氧剂，挥发性很低，而且不易迁移，耐萃取。本品广泛用于聚乙烯、聚丙烯中，一般用量为0.1%0.5%。,32,40,1,3,5-三甲苯-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯（330）,330合成,由2,6-二叔丁基苯酚与多聚甲醛经过加成反应生成3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇，然后在硫酸催化剂的存在下与均苯三甲苯缩合后制成。,33,41,1,3,5-三甲苯-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯（330）,330特性熔点：248-250透光率：425nm时大于95%；500nm时大于97%灰分：0.10%挥发分：0.50%无污染，溶于苯等，微溶于乙醇，不溶于水。本品基本无毒。,34,42,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（3114）,3114特点耐抽出性好、热稳定性高、持效性长，不着色，不污染。与抗氧剂168、DLTDP并用，协同效应显著，可有效抑制聚合物的热降解和氧化降解。是一种三官能团的受阻酚抗氧剂，挥发性很低，而且不易迁移，耐萃取。本品在聚烯烃中效果尤为显著，一般用量为0.1%0.25%。,35,43,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（3114）,3114合成,由2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛、异氰脲酸为原料合成。,36,44,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（3114）,3114特性熔点：218-220透光率：425nm时大于95%；500nm时大于97%灰分：0.05%挥发分：0.30%无污染，溶于丙酮、苯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇，微溶于水。本品基本无毒。,37,45,聚烯烃主要用辅助抗氧剂,46,聚烯烃主要用的辅助亚磷酸酯类抗氧剂,亚磷酸酯类抗氧剂特点通过分解氧化过程中产生的过氧化物生成稳定的非活性产物，从而延缓高分子材料的氧化过程，延长产品使用寿命。具有良好的色泽保护能力，能提高聚合物的加工温度。与受阻酚抗氧剂、光稳定剂等有协同效果。容易水解，易挥发，易被抽出。,38,47,三2.4-二叔丁基苯基亚磷酸酯（168）,168特点具有良好的色泽保护能力，能提高聚合物的加工温度。与受阻酚1010抗氧剂、光稳定剂等有协同效果。容易水解，易挥发，易被抽出。,39,48,168合成,三2.4-二叔丁基苯基亚磷酸酯（168）,40,49,168特性熔点：70沸点：265折光率：1.4859闪点：127白色或浅黄色结晶。易溶于甲苯，溶于丙酮、乙醇、苯、乙醚、异丙醇、甲醇、2-丁酮、乙二醇乙醚、石油醚等有机溶液，不溶于水和碱溶液。本品基本无毒。,三2.4-二叔丁基苯基亚磷酸酯（168）,41,50,聚烯烃抗氧剂的协同效应,51,聚烯烃抗氧剂的协同效应,酚类与酚类,42,52,聚烯烃抗氧剂的协同效应,43,酚类与酯类（主、辅抗氧剂）,作为主抗氧剂的酚类抗氧剂，分中都存在着活泼的氢原子(OH)，这种氢原子比聚合物碳链上的氢原子(包括碳链上双键的氢)活泼，它能被脱离出来与大分子链自由基R.或ROO.结合，生成过氧化氢和稳定的酚氧自由基。酚氧自由基的这种稳定性可以防止抗氧剂因直接氧化而消耗过快，并且也能减少链转移反应，从而提高其抗氧化性能。,53,聚烯烃抗氧剂的评价方法,54,聚烯烃抗氧剂的评价方法,44,加工稳定性MFR：多次挤出进行测试黄色指数：多次挤出进行测试,55,聚烯烃抗氧剂的评价方法,45,长期稳定性热空老化：测样品的性能变化；红外光谱测试样品老化前后的羰基含量变化，羰基含量若增大，说明抗氧剂效率低，聚烯烃的抗氧能下降。DSC：测氧化诱导期。加工流变：曲线的变化。,56,聚烯烃抗氧剂的应用,57,聚烯烃抗氧剂的应用,46,不同比1010/168对LLDPE的MFR的影响,1010：168=1：4，LLDPE加工稳定性最佳。,58,聚烯烃抗氧剂的应用,47,不同比1010/168对HDPE的MFR与黄指的影响,多次挤出后样品熔体流动速率,59,聚烯烃抗氧剂的应用,48,不同比1010/168对HDPE的MFR与黄指的影响,多次挤出后样品黄色指数,60,聚烯烃抗氧剂的应用,49,不同比1010/168对PP的MFR与黄指的影响,多次挤出后样品熔体流动速率,61,聚烯烃抗氧剂的应用,50,不同比1010/168对PP的MFR与黄指的影响,多次挤出后样品黄色指数,62,聚烯烃抗氧剂的复配,63,聚烯烃抗氧剂的复配,复配提高抗氧剂加入量的准确性。使一些加入困难的添加剂变得容易，并解决架桥等工程问题，提高了设备的运行周期。减少粉尘，改善环境。赋予材料更多功能。,51,64,聚烯烃抗氧剂的发展趋势,复配目前塑料工业处在蓬勃发展时期，对抗氧剂的需求量和性能的要求也在提高。全球抗氧剂工业迅速发展，主要集中在新产品开发与应用，抗氧剂工业正向专用化、多功能化、高分子量化、复合化、环境友好化等方向发展。为保证我国抗氧剂工业稳定健康发展，在未来日趋激烈的市场竞争中站稳脚跟，关键要了解目前抗氧剂的发展趋势，大力开发适合聚烯烃工业发展的抗氧剂品种。,52,65,聚烯烃抗氧剂的发展趋势,酚类抗氧剂在酚类抗氧剂中，液体受阻酚的开发受到重视。半受阻酚抗氧剂由于具有抗氧效率高，尤其与硫代酯等辅助抗氧剂之间