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树脂材料 -1007201032 10材料科学与工程 钱鹏程摘要：树脂作为三大合成热固性树脂之一，经历了100多年的历史，至今已广泛用作模塑料、胶黏剂、涂料、泡沫塑料、油墨等，虽然用量不及不饱和聚酯树脂和环氧树脂，但已在国防军工及建筑、交通、化学工业等各领域发挥重要的作用，不仅以树脂形式，而且以复合材料形式应用。本文介绍了树脂材料的组成、分类、物化性质、对环境的污染、及其研究方法和技术等。关键词：酚醛树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂。1、简介树脂一般认为是植物组织的正常代谢产物或分泌物，常和挥发油并存于植物的分泌细胞，树脂道或导管中，尤其是多年生木本植物心材部位的导管中。由多种成分组成的混合物，通常为无定型固体，表面微有光泽，质硬而脆，少数为半固体。不溶于水，也不吸水膨胀，易溶于醇，乙醚，氯仿等大多数有机溶剂。加热软化，最后熔融，燃烧时有浓烟，并有特殊的香气或臭气。分为天然树脂和合成树脂两大类。松香、安息香等是天然树脂，酚醛树脂、聚氯乙烯树脂等是合成树脂。树脂是制造塑料的主要原料，也用来制涂料(是涂料的成膜物质)、黏合剂、绝缘材料等。树脂有天然树脂和合成树脂之分。天然树脂是指由自然界中动植物分泌物所得的无定形有机物质，如松香、琥珀、虫胶等。合成树脂是指由简单有机物经化学合成或某些天然产物经化学反应而得到的树脂产物。合成树脂是塑料的主要成分。按此方法可将树脂分为加聚物和缩聚物。加聚物是指由加成聚合反应制得的聚合物，其链节结构的化学式与单体的分子式相同，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等。缩聚物是指由缩合聚合反应制得的聚合物，其结构单元的化学式与单体的分子式不同，如酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。2、国内外研究现状2.1我国酚醛树脂及其复合材料研发现状在过去40多年中，我国对传统的酚醛复合材料进行了大量的研究和开发，积累了可贵的经验，为我国现在研究和开发新型酚醛树脂复合材料打下了坚实的基础。酚醛树脂改性方面的研究工作武汉理工大学材料科学与工程学院的“摩擦材料用改性酚醛树脂的研究进展”，提出采用两种或两种以上物质对酚醛树脂进行复合改性，研制摩擦材料用酚醛树脂1。四川大学制造学院“用于摩擦材料的硼-桐油改性酚醛树脂性能的研究”2给出了硼-桐油改性酚醛树脂的合成工艺，并对其性能进行了试验研究和分析。上海交通大学化学化工学院高分子研究所进行的酚醛树脂与热塑性树脂的共混研究3，除了利用高性能热塑性树脂来增韧改性酚醛树脂外，可用共混改变其性能，如：Wen-YenChiang等人研究了PP热固性塑酚醛树脂体系，GeorgeS等人采用Novolac接枝改性的PP作为增溶剂加入PP/NBR体系，SV.Levchik等人发现共同加入BDP和Novolac能有效地阻燃PBT。2.2国外酚醛树脂及其复合材料研发现状近年国外酚醛树脂工业不断推进技术进步，取得了突出的技术成果，促进市场规模大幅提升。目前在全球酚醛模塑料消费量中，美国占12%、欧洲占16%、亚洲占65%、其它占7%，日本占了亚洲的主要份额，美日产量分别高达10万吨、25万吨，而技术方面的成果也多为其研发。功能化、精细化成为主要发展方向，改变酚醛树脂的结构特别是，与其他高聚物共混，开发复合材料实现高性能化，尤其是可挠性、耐热性、阻燃性方面，己成为国外诸多厂家的关注焦点，在基础研究方面酚醛树脂固化机理所形成复合物的结构形态，以及工艺控制方面的研究也将继续深入。日本的研究工作体现在以下5项：一是日本住友电木(SumitomoBakelite)公司4，生产出玻纤增强酚醛模塑料PM9600系列，具有优良的热刚性而大量用于汽车滑轮中的PM-3050，新开发的PM-9245相比电痕化指数(CTI)达到225V。二是日本松下电工(MatsushitaEectricWorkLtd)公司5，大量开发用于换向器的酚醛模塑料(MA-COM)，有CN4404，CN6449，CN6641等品种；日本日立化成公司(HitachiChemicalCoLtd)开发的换向器酚醛模塑料牌号有CPJ7000系列，CP690系列等。3、研究方法及技术在化学水处理系统中，由于多种原因，阴、阳离子交换树脂都存在着被污染的问题，尤其是钙、铁、有 机物的污染。污染后的树脂性能下降、工作交换容量降低、离子泄露量增加，影响出水的质量。由于树脂的结构未遭到破坏，可以通过适当的处理，恢复其交换性能。同时应对树脂在使用过程中易出现污染的情况进行分析，采取合理的措施加以预防。3.1树脂钙污染的特征钙污染指CaSO4沉淀对树脂所产生的污染.钙污染树脂后的离子交换器出水发生Ca2+和SO42-的过早泄露；树脂再生时交换器排水不畅；再生废液呈白色浑浊物。3.2树脂钙污染的原因用H2SO4溶液再生阳离子交换树脂时，树脂吸附的Ca2+与再生剂的H+离子交换后，当再生液中Ca2+和SO42-离子浓度的乘积超过CaSO4溶度积至一定范围后，CaSO4沉淀就会从水溶液中析出覆盖在树脂表面上，而造成钙对阳离子交换树脂的污染。钙污染一般发生在一级除盐系统的阳离子交换器内。3.3树脂钙污染的处理当阳离子交换树脂发生钙污染后，采取下述措施进行处理。阳离子交换器在再生前排水至树脂表面20cm左右，进气擦洗，进气量以树脂在交换器内能翻滚为宜。擦洗完后，进JF9201滤后水反洗，反洗流速8m/h。开始时，反洗出水呈白色浑浊物，继续反洗直至反洗出水清澈为止。用JF9201滤后水反冲弱阳离子交换器与强阳离子交换器之间的再生废液管道，冲洗管道、阀门处的CaSO4沉淀，反洗流速控制以弱阳离子交换器内水流速在12m/h为宜。3.4树脂钙污染的预防（1）用H2SO4溶液再生强阳离子交换树脂时，宜采取分步再生法。开始以低浓度H2SO4溶液再生，因为此时从树脂上解吸下来的Ca2+浓度高，但SO42浓度较低，即使形成少量CaSO4沉淀也会被溶液冲走。然后逐步提高H2SO4浓度，此时从树脂上解吸下来的Ca2+浓度低，不会形成CaSO4沉淀。（2）由于弱阳离子交换树脂是用强阳离子交换树脂的再生废液进行再生的。因此，在进酸的同时，弱阳离子交换器必须进稀释水（JF9201滤后水），进水量以液位不超过交换器进酸口为宜。另外注意观察弱阳离子交换器排出的再生废液颜色，如呈白色浑浊物，即使调节进酸浓度。（3）进酸完后，弱阳离子交换器必须立即进JF9201滤后水置换清洗，强阳离子交换器必须立即进精制水置换清洗。（4）冬季由于再生液温度低，更易出现钙污染。因此在再生前，弱阳离子交换器必须擦洗反洗，弱阳离子交换器必须与强阳离子交换器之间再生废液的管道必须反冲，做到防患于未然。4、前景展望4.1酚醛树脂市场状况全世界酚树脂所需苯酚量为2003年3068kt，2004年3182kt（比2003年度增加3.7%）。2004年全世界苯酚总需求量为7627kt。其中用于酚醛树脂的苯酚占总量的41.72%。以美国市场为例，苯酚价格从2002年1季度的700美元/t上升到2003年2季度的1300美元/t，2004年上升到1400美元/t左右。两年多来苯酚价格上涨竟超过一倍，给苯酚的下游产品链的发展带来了影响6，2008年消费量达到了52万吨以上、增长4%左右。2004年全世界酚醛模塑料消费量为504kt，其中美国为62kt，欧洲87kt，亚洲325kt，总消费量比2001年增长6.9%（其中亚洲增长率为9%7）。2003年日本酚醛树脂的总产量为258.5kt（比2002年增长7.7%），其中模塑料为36.2kt，层压板为24.4kt,木材加工粘结剂65.4kt，铸造树脂等其他品种为132kt8。，酚醛模塑料在美、日、欧洲等发达国家的酚醛树脂中所占份额不大，约占酚醛树脂总消费量的8%20%。酚醛模塑料在传统应用领域，如各类电源插座、继电器、开关、炊具和餐具的手柄等方面仍有较好销路，其趋势是材料和制品加工逐步向亚洲，尤其是中国市场扩大发展9。有资料显示西北工业大学的“聚醚酮增韧酚醛树脂基复合材料的研究”10，结果表明PEK-C的加入提高了复合材料的剪切强度。航天材料及工艺研究所的11“RTM酚醛树脂研究进展”指出，PT树脂具有良好的耐热性能；酚醛树脂的另一类改性是苯并嗪化合物的合成，在升温固化过程中具有体积不收缩甚至膨胀的特性12,13，在700下的成碳率在54%68%之间14，不太适合做耐烧蚀树脂；BMI树脂是兼有聚酰亚胺的耐热特性和环氧树脂的易加工性而倍受关注的加成型耐热高分子材料，但具有难溶性和固化物显脆性的特点；PAA树脂是适用于RTM工艺的高性能树脂。湖南工学院高新材料研究所15在纤维素改性环氧酚醛树脂与环氧酚醛树脂的阻燃性方面取得较大进步：氢氧化铝对环氧酚醛树脂具有很好的阻燃作用。 “酚醛SMC固化体系的研究”，开发了酚醛SMC的碱性固化体系，并研究了潜伏性酸性固化体系，探讨了P-SMC的模压工艺。北京航空材料研究院16以磷酸酯等为阻燃剂制的阻燃耐冲击酚醛树脂、层压板，不仅具有高刚性和阻燃性而且冲击韧性高，满足飞机、货轮内衬材料的要求17。四川联合大学高分子材料系的“开环聚合酚醛树脂及复合材料研究进展”，使阻燃型酚醛树脂，可用于玻纤增强层压板。上海已有公司18开发了一系列具有优良性能（耐热、抗冲击、难燃、抗菌、低氯等）的功能型注塑型酚醛模塑料及复合材料新品种，有的是以酚醛改性的三聚氰胺-甲醛为集体树脂的模塑料，适用注射成型；有的是玻璃纤维增强、有特殊用途的酚醛模塑料、适宜于模塑成型。19近年来，随着酚醛树脂需求的不断增加，在研发上的投入不断增大，新的树脂品种、新的成型工艺、新的合成技术不断出现：各种高强、高韧、阻燃、耐热的新型高性能树脂及其复合材料品种将会逐步增多。我们有理由相信，酚醛树脂及其复合材料将在许多领域发挥更大的作用，酚醛树脂这一古老产品必将重新焕发青春。20 【参考文献】：1黄发荣，焦杨声 .酚醛树脂及其应用 M，北京：化学工业出版社，2003.2 .化学经济 2004.3 月临时增刊，7172. 3Peter H P Brinkman.Thermosetting molding materials J.Kunstsoffe Plast Europe jahrg,2001,91(10):140142. 4王涛 .热硬化性树脂 .化学经济 2004 ，7 月临时增刊：84. 5朱永茂，刘勇，刘义红，杨玮 .酚醛树脂及其复合材料发展动向J，玻璃纤维，37,(2005). 6刘涛，曾黎明 .摩擦材料用改性酚醛树脂的研究进展J塑料科技 , 2008,(12) . 7李屹 , 姚进 , 周元康，王满力 . 用于摩擦材料的硼 -桐油改性酚醛树脂性能的研 究J润滑与密封 , 2006,(01) . 8殷耀华 ，崔丽梅 . 酚醛树脂与热塑性树脂混研究进展 J. 塑料 , 2006 ，35 (5)：9-13. 9刘俊先 , 王汝敏 , 孙曼灵 . 高性能热塑性树脂增韧酚醛树脂的 研 究 J. 热 固 性 树脂 , 2004,(01).10李卫方，石松，余瑞莲，姚承照，冯志海 .RTM 酚 醛树脂研究进展 J. 宇航材料工艺，2004 ，（02 ）：8-13. 11Ishida Hatsuo, Hong Yee Low. 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