第八章油脂中非甘油三脂肪酸酯成分

,第八章油脂中的非甘油三脂肪酸酯成分8.1概述一、非甘三酯成分的含义和分类天然油脂的主要成分为甘三酯和非甘三酯成分，非甘三酯成分有人称非油成分、类脂物也有称脂质。脂质的定义：指从动植物体内萃取的一大类油溶性物质的总称。包括：具有酯键（如TG、DG、MG、烃基甘油二酯、甾醇酯、蜡、磷脂、糖基甘油二酯、神经鞘酯类等）和不具有酯键（如脂肪酸、甾醇、脂肪烃、色素、维生素、三萜醇等）两部分。非甘三酯成分可分为脂溶性和脂不溶性成分。脂不溶性成分又根据与碱反应的能力分为：可皂化与不皂化物总之，非甘三酯成分种类多，结构复杂，性能差异大。,二、非甘油三脂肪酸酯的种类1.简单脂质甘油酯(甘一酯、甘三酯、甘二酯、)脂肪酸、脂肪醇和蜡、脂肪烃色素、三萜醇和酯、维生素A、E、D等2.复杂脂质磷脂、糖酯、鞘脂3、其它成分1）油脂中特殊成分（菜油中含硫化合物、橄榄油酚类化合物、米糠油阿魏酸、棉油中棉酚、黄曲酶毒素）2）低分子脂溶物风味物质、氧化物质、农药残留3）脂不溶物水分、蛋白质及胶体物、金属等非甘三酯含量抗氧化能力：常温下：、接近100：3、氧化可生成苯并二氢吡喃-5、6-醌产生红色。三、油脂中维生素E含量动物油植物油含不饱和脂肪酸较多含饱和酸较多小麦胚芽油、米糠油、大豆油、玉米油80-120mg/100g。其它油脂60mg/100g椰子油、棕榈油、茶油等胚芽油：含生育三烯酚（小麦胚芽油、米糠油、玉米油）生育三烯酚：指取代长链基上3、7、11位有双键。,四作用：食品（抗氧化剂）、化妆品等。医药上：治疗神经性疾病，延缓衰老、预防冠心病等。五、制取方法：脱臭馏出物：分子蒸馏法皂化酸解提取不皂化物脲包与超临界萃取法,（II）复杂脂质89复杂脂质的分类,1、磷酸甘油酯（磷脂）2、糖基甘油二酯：存在于细菌、动植物组织内，主要由半乳糖、二半乳糖甘油二酯组成。3、（神经）鞘酯类1）神经酰胺（脂肪酸与具有羟基的长链碱生成的胺）2）神经磷脂或鞘酯类（磷脂与神经酰胺酯化产物）（主要存在于动植物组织内，一些植物及微生物也有）3）糖基神经酰胺（称脑甙脂，是葡萄糖、半乳糖通过配糖键与神经酰胺相连的产物）,810磷酸甘油酯,动植物体内都含有磷脂，动物体内的磷脂是构成细胞膜的主要成分；蛋黄、动物脑等含丰富磷脂。磷脂存在的形式：油料种子中的磷脂大部分存在于油料的胶体相中，大都与蛋白质、酶、甙、生物素或糖以结合状态存在，构成复杂的复合物，以游离状态存在的很少。如棉籽中结合态磷脂达90%，向日葵中达66%。植物油料种子中磷脂含量最高的是大豆。磷脂是脂溶物：与油脂混溶在一起存在油脂中。,一植物种子与油脂中磷脂的含量,几种油料种子中磷脂的含量大豆棉籽仁菜籽花生亚麻籽向日葵1.22.81.81.021.200.61.10.440.730.610.84几种毛油中磷脂的含量大豆油菜籽油花生油米糠油棉籽油亚麻油1.13.51.52.50.61.80.40.61.51.80.3油料油脂不同含量不同,二、植物种子中常见磷脂、结构,磷脂酰胆碱，又名卵磷脂（PC）磷脂酰乙醇胺，又名脑磷脂（PE）肌醇磷脂（PI）磷脂酰丝氨酸（PS）磷脂酸（PA）磷脂酰甘油（PG）7溶血磷脂,.磷脂酰胆碱，又名卵磷脂（phosphatidylcholine,PC）,卵磷脂分子中-碳位上连接的脂肪酸几乎是饱和脂肪酸，-碳位上连接的通常是油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸。卵磷脂有-、-卵磷脂二种异构体,由于PC分子中具有强酸性的磷酸根和强碱性的季铵存在故显中性，并且PC常以偶极离子形式存在，结构如下：游离羟基式内盐式（偶极离子式）,.磷脂酰乙醇胺，又名脑磷脂（phosphatidylethanolamine,PE）,脑磷脂的分子结构与卵磷脂相似，只是以胆氨（氨基乙醇）代替了胆碱，它也有、两种异构体。PE也像PC能以偶极离子形式存在，但氨基碱性弱，能以中性分子、阴离子或阳离子形式存在。游离羟基式内盐式（偶极离子式）,肌醇磷脂，（phosphatidylinositol,PI）,磷脂酰肌醇（亦称肌醇磷脂）是动物、植物及微生物脂质中的主要成分之一，是无旋光性肌醇衍生物，显酸性，易与Ca2+、Mg2+等复合。来源于动物的磷脂酰肌醇，其1-位脂肪酸大多是(饱和酸)硬脂酸，2-位主要是花生四烯酸。,磷脂酰丝氨酸（phosphatidylserine,PS）丝氨酸磷脂（PS）是动物脑组织和红血球中的重要类脂物之一，是磷脂酸与丝氨酸形成的磷脂，略带酸性，常以钾盐形式被分离出来。,.磷脂酸，（phosphatidylacid,PA）,磷脂酸是生物合成磷酸甘油酯与脂肪酸甘三酯的中间体。未成熟的大豆较成熟大豆的含量高，并且大豆中PA含量随温度的升高、湿度的增加而增加，大部分PA作为不可水化磷脂存在于水化油中。,.磷脂酰甘油磷脂酰甘油(PG)是叶绿体光合作用组织中一种重要的磷脂，但含量较低.,7溶血磷脂,三磷脂的主要物理性质,磷脂与油脂相比，磷脂不溶解于丙酮中，而油脂可以溶解于丙酮中。-利用此性质工业生产磷脂产品（粉末磷脂）。PC、PE均不溶于丙酮。但是PC可以溶解于甲醇和乙醇中；而PE则为醇不溶性物质。-利用此作为提纯PC的依据。磷脂具有很强的吸湿性，粉末磷脂在空气中放置一会儿，就会变软变粘。磷脂在空气中暴露，极易变色，并且有难闻气味。白或黄白-棕黄、红色。,811磷脂的组成,一磷脂的组成二磷脂的脂肪酸组成,一磷脂的组成,二磷脂的脂肪酸组成,一般植物油料的磷脂脂肪酸组成与甘三酯的脂肪酸组成相近。葵花磷脂、大豆磷脂及菜油磷脂中：亚油酸甘三酯葵花磷脂、大豆磷脂中：油酸甘三酯棉籽磷脂中：饱和酸甘三酯植物油料磷脂中:亚油酸油酸软脂酸但是高芥酸菜油比较特殊，其甘三酯中含40%-50%的芥酸（主要分布于1，3位）；而菜油磷脂中芥酸含量很低小于5%。,8.12磷酸甘油酯的化学性质,8.12.1氧化与增效8.12.2复合8.12.3磷脂的羟基化8.12.4磷脂与卤素（溴、碘）的加成反应8.12.5水解,8.12.1氧化与增效,一磷脂的氧化二磷脂的增效性,8.12.1氧化与增效,一磷脂的氧化1、受多不饱和双键的影响，磷脂极易氧化。磷脂的自动氧化与脂肪酸或脂肪酸酯类似，一级氧化产物主要是：共轭二烯氢过氧化物2、磷脂的氧化与结构有关：PEPC（氧化速度，原因空间障碍）。,二磷脂的增效性,磷脂具有增效性的原因对金属离子具有络合作用；对酚类抗氧化剂具有再生作用。其中，就其增效性而言，PEPC（原因：PC分子中配位原子N上连接有三个甲基，空间阻碍大，降低形成络合物的稳定性；PE分子中配位原子N上连接有三个氢，空间阻碍小，形成的络合物稳定；从而导致PC的增效性小于PE。）,8.12.2复合,磷脂可以与金属离子、I2的水溶液、蛋白质、碳水化合物等进行复合。1、金属离子复合卵磷脂与金属离子(锌)复合生成沉淀,其它磷脂则不能生成沉淀,具此可分离提纯卵磷脂.2、碘复合物磷脂形成的胶束与能使碘水溶液产生I-3，改变溶液的颜色。,8.12.3磷脂的羟基化,磷脂+双氧水+乙酸-CH(OH)=CH(OH)-羟基化磷脂（HLB=10）比磷脂（HLB=3.5左右）的亲水性加强，可作亲水性食品乳化剂使用,8.12.4磷脂与卤素（溴、碘、）以及氢的加成反应,碘化磷脂是一种性质稳定、无吸湿性、具有极高药用价值的改性产品。氢化磷脂：磷脂脂肪酸上双键加氢的产物。提高磷脂的稳定性，用于化妆品。,8.12.5水解,化学方法水解酶法水解,一磷脂的水解分类,键链方式：1、甘油酯键2、甘油磷酸键3、磷酸羟胺键,二化学法水解,.强酸作用下的磷脂水解-所有的酯键都断裂,强碱作用下的磷脂水解-磷酸羟胺键断裂.其中，反应生成的环磷酸酯阻止水解的进一步进行。,三酶法水解,1磷脂酶A1、A2、C、D的作用下，水解磷脂生成不同的产物。,酶的来源:磷脂酶A1:鼠的大脑、肝脏磷脂酶A2：胰脏、蛇毒、绵羊的细胞以及蜜蜂的毒液中。磷脂酶C：鼠的肝脏磷脂酶D：胡罗卜、菠菜、花生仁、甘蓝,2胰脂酶也可以水解磷脂（最新研究表明）反应条件：pH9.0缓冲溶液、氯化钙、酶；终点控制；HPLC、AV、比色等；水解度7%左右。水解产品用作食品添加剂。,8.13、磷脂的生产与开发的产品种类,磷脂利用油脂精炼的副产品水化油脚经深加工的产物。1、浓缩磷脂2、粉末磷脂3、溶血磷脂4、PC含量不同的卵磷脂5、氢化磷脂6、羟基化磷脂7、酰化磷脂8、丝氨酸磷脂微胶囊磷脂水溶性磷脂等,8.14磷脂的表面活性作用一胶束的形成磷脂分子由亲水的极性基团和疏水的非极性基团组成。溶于水时，亲水基朝向水分子，疏水基则远离水分子，达到一定浓度后，有形成胶态集合体的倾向，这种集合体就称为胶束。胶束可以在水相或非水相介质中形成：水相介质中，亲水基团聚集在一起，朝向水相，亲油基团隐蔽到胶束内核中。非水相系中亲油基团朝向外部的油相，亲水基团转向胶束核内部，这种胶束称为逆相胶束。（如毛油中磷脂存在的形式）,胶束的形态：磷脂溶液的达到一定浓度时，再增加浓度对渗透压和表面张力不产生任何影响，这一浓度称为临界胶束浓度，开始形成胶束聚集体。在超过临界胶束浓度时，胶束的形状近于球形或扁圆形、长圆形，若浓度进一步增加，胶束呈棒状，继续增加浓度，棒状胶束就逐渐聚集成束状或层状，浓度更大时，就可能形成凝胶。,毛油水化脱胶时可形成不同的胶束结构，如双层、棒状等。较低温度下，含有较多的钙和镁，胶束易呈棒状。改变脱胶条件可促使形成层状胶束结构，如低温水化时油中加入柠檬酸，则有利于双层胶束结构的形成。双层胶束中，既有磷脂分子，也有甘三酯分子，胶束聚集体核心包裹水、蛋白质、糖、电解质等。双层结构往复交替排列，形成了混合的双层，组成混合双层与磷脂和甘三酯的比例有关，产生最大相互作用能力时，磷脂占70%，甘三酯占30%左右，此时胶束最稳定。,二磷脂具有加溶作用被加溶的有机物和溶液处于同一相-溶解性加强可用于药品、化妆品、微乳化等三、乳化特性在油-水体系中,磷脂集中在油水界面处，分子的亲水部分（极性）指向水相，亲油部分（非极性）指向油相，磷脂在油-水界面聚集，降低了表面张力，有可能形成乳状液。一旦乳状液形成后，磷脂分子在水滴或油滴表面成为载体，阻止液滴聚合，使乳状液稳定。四润湿作用润湿作用是指一种载体从基质表面把另一种流体取代的过程。磷脂能促进水或水溶液取代固体表面的空气。如：可可粉、咖啡伴侣等,六、磷脂的生理功能1)构成生物膜的重要组成成分在生物膜中，磷脂排列成双分子层构成膜的基质。由于生物膜是细胞表面的屏障，对细胞起保护层的作用，由此显示其重要的生理功能。2)促进神经传导，提高大脑活力人体神经细胞之间依靠乙酰胆碱来传递信息，乙酰胆碱是由胆碱和醋酸反应生成的。当大脑中乙酰胆碱含量增加时，大脑神经细胞之间的信息传递速度加快，记忆力功能得以增强，大脑的活力也明显提高。3)促进脂肪代谢，防止出现脂肪肝磷脂中胆碱对脂肪有亲合力，可促进脂肪由肝脏通过血液输送出去，防止脂肪在肝脏中的异常积聚。4)降低血清胆固醇、改善血液循环、预防心血管疾病卵磷脂具有良好的乳化特性，能阻止胆固醇在血管内壁的沉积并清除部分沉积物，具有预防心血管疾病的作用。,七、磷脂的工业应用领域在医药工业，利用卵磷脂的乳化特性作为静脉注射脂肪乳输液的乳化剂，以及制备含各种药物制剂的调理剂。食品工业，如糖果及巧克力生产时加入磷脂，能将不混溶的物料变成高度稳定的乳浊状态。速溶乳粉颗粒表面喷涂卵磷脂，增强了乳粉颗粒的亲水性