热分析-质谱企业标准.doc

Q/KYD 00302006中国科学院上海硅酸盐研究所 发布2006-04-18实施2006-04-13发布无机非金属材料热分解过程及逸出气体的热分析-质谱同时联用测定方法Q/KYD 00302006上海市企业标准1Q/KYD 00302006目 次前 言II1 范围12 规范性引用文件13 术语和定义14 设备 试剂和材料25 分析步骤36分析结果的表述4附录：无机非金属材料热分解过程及逸出气体的热分析-质谱同时联用测定报告 6 II前 言热重-差热分析/差示扫描量热-质谱同时联用测定方法，目前没有相应的国际和国家标准。本方法的编写是在对国家教委发布的热分析方法通则（JY/T014）和由中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布的国家标准质谱分析方法通则（GB/6041）作了若干补充和修订的基础上结合我们多年来开展无机非金属材料热分解过程及逸出气体的热分析-质谱同时联用测定和研究的实践而形成的。本标准由中国科学院上海分院归口； 本标准由中国科学院上海硅酸盐研究所提出并起草；本标准的主要起草人：陆昌伟 、于惠梅 、齐玲均无机非金属材料热分解过程及逸出气体的热分析-质谱同时联用测定方法1 范围本标准规定了采用热重-质谱、差热分析/差示扫描量热-质谱、热重-差热分析/差示扫描量热-质谱同时联用装置进行无机非金属材料在程序温度控制下热分解过程中的质量变化、焓变及其逸出气体成分测定的一般方法。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。热分析方法通则JY/T014质谱分析方法通则GB/T60413 术语和定义3.1 热重法(TG)Thermogravimetry, 是在程序温度控制下，测量物质质量和温度关系的一种技术。热重法的数学表达式为：m=f(T或t), 式中，m-质量,T程序温度，t时间热重法得到的是在程序温度控制下物质质量与温度关系的曲线，即热重曲线（TG曲线）。TG测定应符合热分析方法通则JY/T014规定的要求。3.2 差热分析（DTA）Differential Thermal Analysis，是在程序温度控制下，测量物质的温度(Ts)和参比物的温度(Tr)的温度差和温度关系的一种技术。可用数学表达式：T =TsTr=f(T或t)式中，T程序温度，t时间记录曲线称为差热曲线或DTA曲线。T是试样和参比物的温度差，DTA测定应符合热分析方法通则JY/T014规定的要求。3.3 差示扫描量热法（DSC）Differential Scanning Calorimetry,是在程序温度控制下，测量物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。DSC测定应符合热分析方法通则JY/T014规定的要求。3.4 四级滤质法四级滤质法是由两对断面为双曲面的长杆电极彼此平行对称组成的一种场型，对离子质量进行有选择的过滤，从而达到质量分离的目的。四级滤质法测定应符合质谱分析方法通则GB/T6041中的规定。4 设备、试剂和材料4.1 设备 TG-MS,DTA/DSC-MS,TG-DTA/DSC-MS同时联用装置示意图如图1所示。TG-DTA/DSC-MSDTA/DSCTGMSDTA/DSC-MSTG-MS图1 热分析-质谱同时联用装置示意图4.1.1 热分析仪器TG-MS,DTA/DSC-MS,TG-DTA/DSC-MS同时联用装置4.1.2 质谱仪为四极质谱系统，可测质量范围可根据需要选用。4.1.3无机非金属材料的热分析-质谱同时联用测定，可根据需要选用不同范围原子质量单位（amu）的四极质谱系统。4.1.4 热分析仪和四极质谱仪的耦合可根据需要选用合适的接口来连接。4.1.5 如选用石英玻璃毛细管或不锈钢管等接口，为使从热分析仪出来的逸出气体不会在输送过程中冷凝，输送管道要保持加热到200-230。4.1.6 四极质谱仪要求在高真空条件下进行测定，而热分析仪则在常压下进行测定。因此热分析仪和四级质谱仪耦合时要进行减压。第一步压力从105Pa降低至介质真空中的10Pa范围左右。第二步用分子泵抽到真空为10-3Pa左右。4.2 试剂和材料4.2.1 温度和焓变测定重复性标定采用的标准物质为：In(99.99%); Sn(99.99%); Zn(99.999%); Al(99.999%); Au(99.999%)， 符合DIN500492.1/EN102042.1标准，也可选用国际热分析协会（ICTA）和NBS规定的热分析标准物质。4.2.2热分析-质谱同时联用功能校验用的试剂CaC2O4H2O或其他相应的合适试剂。4.2.3 热分析炉管保护气体可根据需要选用Ar(99.99%)或He(99.99%)。4.2.4热分析-质谱同时联用测定用的载气He(99.99%);N2(99.99%);Ar(99.99%);压缩空气。（可根据需要选用）5. 分析步骤5.1 正式测定前对TG-DTA/DSC-MS同时联用装置的实验功能进行校验5.1.1 技术要求5.1.1.1 温度测定范围可根据需要设定，如仪器可测的温度范围从室温至1500。5.1.1.2 升温速率设置升温速率为5K/min,10K/min，20K/min等可根据需要而定。5.1.1.3 温度和焓变测定重复性在试样结构不发生变化的情况下，DTA/DSC测定标准样品（In,Sn,Zn,Al,Au）（DIN500492.1/EN102042.1）,其两次测定的熔融吸热峰的峰顶温度（Peak）或外延起始温度(Onset)的温度差值为3。两次DSC测定的焓变相对差值（Ha-Hb）/Ha为5。5.1.1.4 热分析-质谱同时联用性能校验（1） 四极质谱仪可根据需要选用质量数测定范围：1300amu；1511amu等；（2） 四极质谱系统的真空度：10-3Pa；（3） 热分析-四极质谱系统连接管道加热温度：200-230；（4） TG-DTA/DSC-MS同时联用测定性能技术要求：如选用CaC2O4H2O作为校验试剂，其热分解从室温至1000, TG出现三个质量损失台阶； DTA/DSC出现三个相对应的吸热峰；MS应检出三个相对应的正离子质谱峰：H2O+(m/z=18),CO+(m/z=28),CO2+(m/z=44)。5.1.2 校验方法（1） 接通电源，使仪器进入工作状态，通保护气体Ar。（2） 称取若干毫克 Al(99.999%)置于DTA/DSC坩埚内，放到DTA/DSC样品支架上。以10K/min的升温速率从室温加热到1000，测定样品的DTA/DSC曲线熔融吸热峰的峰顶温度(Peak)或外延起始温度(Onset)及DSC吸热峰的面积，并根据计算公式求出热焓变化值H。HF/mK上式中，H热焓（J/g）；F峰面积；K校正因子；m试样质量；（3） 称取若干毫克CaC2O4H2O于DTA/DSC坩埚内，放到DTA/DSC样品支架上。通入Ar，以10K/min的升温速率从室温升到1000,采用MID(多重离子检测)模式设定质荷比为m/z=18；m/z=28；m/z=44，同时记录TG-DTA/DSC-MS曲线。（4） 上述操作采用通用专门计算机程序控制。（5） 实验结果采用通用专门软件处理。5.2 TG-DTA/DSC-MS常规测试（1） 开机前准备检查：气体、电源（2） 开电源开关：加热电源、冷却水电源（3） 打开气瓶：建议保护气体为Ar或He，一般流量约10 mL/min,气体流量视需要而定。（4） 放置样品：将若干毫克待测样品置于DTA或DSC坩埚内。（5） 预抽真空：三次。（6） 通入载气，气体流量视需要而定。（7） 设定TG，DTA/DSC，MS参数。（8） 运行设定程序。（9） 测得相应的TG，DTA/DSC，MS的实验数据。6分析结果的表述6.1 数据处理6.1.1 TG-DTA/DSC数据处理采用通用专门的软件对TG-DTA/DSC实测数据进行处理，并转换为数据文件输出或存盘。6.1.2 MS数据处理采用通用专门软件对MS实测数据进行处理，并转换为数据文件输出或存盘。6.1.3 对温度和焓变的测量结果进行不确定度估算：列出检测数据，用平均值的标准差S表示其范围。根据测试过程随机因素产生的重复性测定的不确定度，其中包括由于分析软件缺陷, 测定系统中存在的系统偏差的不确定度，标准物质本身的不确定度等，求出其温度和焓变重复性测量的不确定度。6.2 测试报告测试报告的内容如下：6.2.1 标明样品名称和来源。6.2.2 标明所用仪器及型号。6.2.3 列出所要求的检测项目。6.2.4 列出检测条件:温度范围，升温速率，载气种类和流量等。6.2.5 列出测试结果：TG用质量变化（）表示；DTA/DSC用吸热或放热峰的峰顶温度(Peak)（）或外延起始温度(Onset)（）表示，DSC峰面积可用提供的通用专门软件计算出热焓变化值H(J/g)或MS结果用质荷比（m/z）表示6.2.6 当需要和适用时，给予评定测量不确定度的声明。附录无机非金属材料热分解过程及逸出气体热分析-质谱同时联用测定报告（1）中国科学院上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心热 分 析 实 验 报 告送样日期：2003.1.20 送样单位：本所 宁金威检测日期：2003.1.21 操作人员：于惠梅试样名称：纳米碳管(CNT)/SiO2 试样组分：CNT/SiO2检测项目：TG-DSC-MS同时测定 检测地点：测试楼404室 检测仪器设备：STA449C TG-DSC-MS 热分析质谱仪 校核人员：陆昌伟实验条件试样质量（mg）：3.0 检测温度范围（C）：RT-1000升温速率（K/min）：10 气氛、流量（mL/min）：空气，20实验结果TG： 出现一个大的质量损失台阶，质量变化为-28.54%；DSC：在30-200C温度范围内出现小的吸热峰，其峰顶温度为98.4C，在550-750C温度范围内出现明显的放热峰，其峰顶温度为677.5C；MS： 相应在550-750C温度范围内出现质谱正离子峰,其质荷比为:m/z=12，m/z=44，其峰顶温度为678.7C。可推断逸出的气体成分可能为C+( m/z=12),CO2+( m/z=44)。备注 无机非金属材料热分解过程及逸出气体热分析-质谱同时联用测定报告（2）中国科学院上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心热 分 析 实 验 报 告送样日期：2005.10.20 送样单位：清华大学 黄小方检测日期：2005.10.21 操作人员：齐玲均试样名称：1#-10-21 试样组分：MgCl26H2O检测项目：TG-DTA-MS同时测定 检测地点：测试楼404室 检测仪器设备：STA449C TG-DTA-MS 热分析质谱仪 校核人员：陆昌伟实验条件试样质量（mg）：31.45 检测温度范围（C）：RT-300升温速率（K/min）： 5 气氛、流量（mL/min）：N2，20实验结果TG：出现三个明显的质量损失台阶，其质量变化分别为-32.20%,-14.11%,-11.08%；DTA：在100-150C,150-192C,192-213C,213-252C,252-300C温度范围内出现五个吸热峰，其峰顶温度分别为128.3C,190.4C,200.5C,232.2C,282.1C；MS：检测到质谱正离子峰有质荷比为m/z=16，其主要峰顶温度为181.4C, 196.2C, 229.7C, 280.