第五章--沉淀溶解平衡.ppt

第五章沉淀溶解平衡,一、溶度积原理1溶度积Ksp2溶度积原理3Ksp的计算：热力学方法；电化学方法；溶解度方法。二、沉淀的生产沉淀的完全度；同离子效应；盐效应三、沉淀的溶解生产弱电解质；发生氧还反应；生产络合离子四、沉淀的转化五、分部沉淀,溶解度：每100克水中溶解的物质的量（克/100克水）,25C,100克水中可溶解（克）ZnCl2432；PbCl20.99；HgS1.47x10-25易溶物：1克微溶物：0.011克难溶物：Ksp，析出沉淀3QKsp会产生沉淀,例：,定量分析：溶液中残留离子浓度106（mol/dm3）定性分析：溶液中残留离子浓度105（mol/dm3）定量分析时，分析天平的精度0.0001克分子量按100估计，mol=m/M0.0001/100=106,沉淀完全,AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=Ag+Cl-=1.610-10s=1.310-5mol/L加NaCl,Cl-增加，平衡？AgCl溶解度比纯水中减少！相似地,往饱和的Zn(ac)2水溶液中加醋酸钠,Zn(ac)2析出。,同离子效应：加入含有共同离子的电解质而使沉淀溶解度降低的效应。,二、同离子效应(TheCommon-IonEffect),估算AgCl在0.1MNaCl(aq)中的溶解度s。(纯水中，so=1.310-5mol/L)AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=Ag+Cl-=1.610-10Ag+=Ksp/Cl-=1.610-10/0.1=1.610-9mol/Ls=Ag+=1.610-9mol/L1.310-5mol/L(小104),例：,盐效应：加入强电解质而使沉淀溶解度增大的效应。（静电吸引使不易沉淀）,1.8,1.4,1.0,0.001,0.005,0.01,AgCl,BaSO4,S/S0,KNO3(mol/dm3),S0:纯水中的溶解度；S：在KNO3溶液中的溶解度。,Fe(OH)3(s)=Fe3+(aq)+3OH-(aq)H2O(l)ZnCO3(s)=Zn2+(aq)+CO32-(aq)CO32-(aq)+2HCl(aq)=H2CO3(aq)+2Cl-(aq)H2CO3(aq)=H2O(l)+CO2(g),H3O+,三、沉淀的溶解(DissolvingPrecipitation),1）通过加入酸，生成弱电解质，可以使得难溶氧化物和碳酸盐等难溶盐溶解。,沉淀的溶解,2）氧化还原反应CuS(s)=Cu2+(aq)+S2-(aq)3S2-(aq)+8HNO3(aq)=3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq)3）生产络合离子AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=Ag+Cl-Ag+(aq)+2NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq)Kf=Ag(NH3)2+/Ag+NH32=1.6107,例1,为什么MnS(s)溶于HCl,CuS(s)不溶于HCl？MnS(s)=Mn2+(aq)+S2-(aq)K1=Ksp=4.6510-14S2+H3O+=HS+H2OK2=1/Ka2(H2S)=1/(1.110-12)HS+H3O+=H2S+H2OK3=1/Ka1(H2S)=1/(9.110-8)总反应：MnS(s)+2H3O+=Mn2+H2S+2H2OK=K1K2K3=Ksp/(Ka2Ka1)=4.65105同理：CuS(s)=Cu2+(aq)+S2-(aq)Ksp=1.2710-36CuS(s)+2H3O+=Cu2+H2S+2H2OK=Ksp/(Ka2Ka1)=1.2710-17K为酸溶平衡常数。对于同类硫化物，Ksp大的，较易溶解。,例2,为什么CaCO3(s)溶于HAc,而CaC2O4(s)不溶于HAc？CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)Ksp=4.96109CaCO3+2HAc=Ca2+H2CO3+2AcH2CO3=CO2(g)+H2O,例2,为什么CaCO3(s)溶于HAc,而CaC2O4(s)不溶于HAc？CaC2O4(s)=Ca2+(aq)+C2O42-(aq)Ksp=2.34109CaC2O4+2HAc=Ca2+H2C2O4+2Ac,可见，难溶盐的Ksp相同时，K取决于难溶盐酸根对应的共轭酸的强弱。共轭酸的Ka越小，沉淀易于溶解。（强酸置换弱酸规律）,四、沉淀的转化,PbCrO4(s)（黄色）=Pb2+(aq)+CrO42(aq)加入(NH4)2S溶液：Pb2+(aq)+S2(aq)=PbS(s)（黑色）总反应：PbCrO4(s)+S2(aq)=PbS(s)+CrO42(aq),K很大，反应很彻底。,四、沉淀的转化,BaSO4(s)+CO32(aq)=BaCO3(s)+SO42(aq),10-7K107，可以通过加大CO32（用饱和Na2CO3溶液），多次转化。,Mg的一个主要来源是海水，可用NaOH将Mg沉淀，但海水同时含Ca,在Mg(OH)2沉淀时，Ca(OH)2是否也会沉淀?海水中Mg2+:0.050mol/L;Ca2+:0.010mol/L.确定固体NaOH加入时，沉淀次序和每种沉淀开始时的OH-?ForCa(OH)2,Ksp=Ca2+OH-2=5.510-6OH-=(Ksp/Ca2+)1/2=(5.510-6/0.010)1/2=0.023MForMg(OH)2,Ksp=Mg2+OH-2=1.110-11OH-=(Ksp/Mg2+)1/2=(1.110-11/0.050)1/2=1.510-5M,通过控制OH-的浓度，可以先使Mg(OH)2沉淀。,五、选择性沉淀(SelectivePrecipitation),又如：在Cl和I均为0.010mol/L的溶液中，加入AgNO3溶液，能否分步沉淀？开始沉淀的Ag+？ForAgCl,Ksp=Ag+Cl=1.761010Ag+=(Ksp(AgCl)/Cl)=(1.761010/0.010)=1.76108mol/LForAgI,Ksp=Ag+I=8.491017Ag+=(Ksp(AgI)/I)=(8.491017/0.010)=8.491015mol/L,I先沉淀，当Cl开始沉淀时，I=(Ksp(AgI)/Ag+)=(8.491017/1.76108)=4.82109mol/L说明I已沉淀完全。,五、选择性沉淀(SelectivePrecipitation),例：用AgNO3溶液来沉淀Cl和CrO42（浓度均为0.010mol/dm3)，开始沉淀时所需Ag+分别是：ForAgCl,Ag+=(Ksp(AgCl)/Cl)=(1.761010/0.010)=1.76108mol/LForAg2CrO4,Ag+=(Ksp(Ag2CrO4)/CrO42)0.5=(1.121012/0.010)0.5=1.06105mol/L,反而是Ksp大的AgCl先沉淀。说明，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀。,但对于MA型和MA2型沉淀来说，不能直接用Ksp大小来判断沉淀的先后次序和分离效果。,例：Zn2+、Mn2+（浓度均为0.10mol/dm3)问：通入H2S气体，哪种先沉淀？pH控制在什么范围，以实现完全分离？（Ksp(MnS)4.651014，Ksp(ZnS)2.931025）ForMnS,S2=(Ksp(MnS)/Mn2)=(4.651014/0.10)=4.71013mol/LH3O+=(Ka1Ka2H2S)/S20.5=(1.010-20/4.71013)0.5=1.5104mol/L开始沉淀时的pH3.82ZnS沉淀完全时,S2=(Ksp(ZnS)/Zn2)=(2.931025/1.0106)=2.91019mol/LH3O+=(Ka1Ka2H2S)/S20.5=(1.010-20/2.91019)0.5=0.19mol/LpH0.73说明：pH值在0.733.82之间，可使ZnS沉