第五章--多原子分子的结构和性质.ppt

第五章多原子分子结构与性质,TheStructureandPropertyofPolyatomicMolecules,（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述构型和构象。分子的几何结构可用衍射方法（包括X射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。（2）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和磁共振谱等）测定。,多原子分子的结构包括两方面内容：,分子轨道对称性和反应机理,价电子对互斥理论(VSEPR),杂化轨道理论,离域分子轨道理论,休克尔分子轨道法(HMO法),离域键和共轭效应,目录,缺电子多中心键和硼烷结构,第五章多原子分子的结构和性质,【教学要求】1掌握价电子对互斥理论判断分子构型和键角。2掌握杂化轨道理论的要点：杂化、杂化轨道、杂化轨道的正交归一性、等性杂化和不等性杂化、杂化轨道指数。3掌握离域分子轨道与定域分子轨道的区别和联系。4掌握休克尔(HMO)理论：休克尔行列式，处理共轭分子结构，分子图的应用并解释共轭分子的相关性质,5.用轨道对称守恒原理和前线轨道理论分析化学反应。6.分析缺电子多中心键和硼烷的结构。,第五章多原子分子的结构和性质,【教学重难点】,1重点：杂化轨道理论；用休克尔(HMO)方法处理共轭分子结构，离域分子轨道理论的应用。2难点：离域分子轨道和定域分子轨道的概念，休克尔(HMO)分子轨道理论,5.1价层电子对互斥理论（VSEPR）,VSEPR：1940年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔(Powell)提出价层电子对互斥理论（ValenceShellElectronPairRepulsion）简称VSEPR理论。后经吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展为较简单的又能比较准确地判断多原子分子几何构型的近代学说。,一、价电子对互斥理论的要点,原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。要求价电子对等距离地分布在同一球面-形成规则的多面体结构,价电子对：(1)成键电子对bp(bonding-pair)(2)孤对电子对lp(lone-pair),价电子对之间排斥力的根源,1.各电子对之间的静电排斥力。,2.Pauli斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。,价电子对之间的斥力导致分布在中心原子周围的价电子尽可能远离。,对于ALm型分子记作：,二、多原子分子的构型,ALmEn,m为L原子的数目(中心原子A的成键电子对数目，中心原子A与L原子的键的数目)n为孤对电子对的数目.,m+n个原子和孤对电子对等距离地排布在同一球面上,三、判断分子几何构型的原则：,当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E（ALmEn）时，考虑各种因素，提出判断分子几何构型的原则如下：,1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。,当m+n=2时，直线形；当m+n=3时，三角形；当m+n=4时，四面体形；当m+n=5时，三方双锥形；当m+n=6时，八面体形。,2.按照经典的共价单键、双键和三键结构式加以处理，将双键、三键和单键均作为一个键区计算原子间互斥作用；键区间排斥力大小顺序为：,三键-三键三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键,例：如右图：b3lyp/aug-cc-pvdzA(1,2,3)124.1A(1,2,4)124.1A(3,2,4)111.9,价电子对间排斥力大小顺序：lplplpbpbpbp孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：夹角90o的构型，lp-lp斥力很大，构型不稳定lp-lp必须排列在夹角90o的构型中，斥力小，稳定。,CH4,NH3,H2O,3.孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。,NO2+,NO2,NO2-,CH4(4BP)正四面体形,NH3(3BP+LP)三角锥形H2O(2BP+2LP)V形,NO2+(180o),NO2-（115o),NO2(132o),4.电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间相对较小。,例：如图：b3lyp/aug-cc-pvdzR(1,4)1.349R(1,2)1.097A(2,1,3)110.6A(4,1,3)108.3,1.确定价层电子对数。它可由下式计算得到：价层电子对数VP（中心原子A价电子数+配位原子L提供电子数离子代数值）/2原则：A的价电子数=主族序数。配体L：H和卤素每个原子各提供一个价电子，氧与硫不提供价电子。正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。例：VP(SO42-)=1/2(6+40+2)=4,四、推断分子或离子的空间构型的具体步骤：,确定电子对的空间构型：VP=2VP=3VP=4VP=5VP=6,18,图5.1用VSEPR方法判断原子周围配位体和孤对电子的空间排布,3.确定分子的空间构型：LP=0：分子的空间构型同于电子对的空间构型。,BF3(3BP)平面三角形,BeCl2(2BP),直线形,CCl4(4BP)正四面体形,PCl5(5BP)三角双锥形,PF6-(6BP)正八面体形,LP0：分子的空间构型不同于电子对的空间构型,SnCl2(2BP+LP)V形,PCl3(3BP+LP)三角锥形,SCl2(2BP+2LP)V形,TeCl4(4BP+LP)翘翘板形,ClF3(3BP+2LP)T形,ICl2-(2BP+3LP)直线形,PF6-(6BP)正八面体形,IF5(5BP+LP)四棱锥形,ICl4-(4BP+2LP)平面正方形,等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们的原子数相同（有时不算H原子），分子中电子数也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。CO2；N2O；NO2+,五、等电子原理,想一想，CaF2、SrF2、BaF2是什么构型：,价电子对互斥理论对少数化合物的构型判断不准。例如CaF2，SrF2，BaF2是弯曲型的结构，而不是直线型。价电子对互斥理论不能应用的化合物：过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的d轨道的化合物除外）,26,1.根据价层电子对互斥理论(VSEPR)，SCl2、ClF3、NO2+的几何构型分别为A.V形、T形、直线形B.直线形、平面正三角形、V形C.V形、平面正三角形、直线形D.直线形、T形、V形,2.根据价层电子对互斥理论（VSEPR），PCl3、SCl2、IF7的几何构型分别为A.三角锥形，V形，五角双锥形B.平面三角，直线，五角双锥形C.平面三角，V形，正七边形D.三角锥形，直线，正七边形,六、实例,5.2杂化轨道理论,一、杂化概念的提出,1931年Pauling和Slater提出杂化概念，为了解释键角的变化。,50年代，唐敖庆提出构成杂化轨道的矩阵变换法,5.2杂化轨道理论,同一原子中能量相近的各个原子轨道线性组合,形成成键能力更强的新的原子轨道的过程叫杂化(hybridization),这种新的原子轨道叫杂化(原子)轨道(hybridatomicorbital),1.定义,二、杂化轨道,显然n个原子轨道参加杂化，生成n个杂化轨道。,杂化的目的：有利于成键。重新组合的原子轨道（杂化轨道）成键时可以更有效地重叠，就是说杂化轨道比原来的原子轨道成键能力更强。杂化的动力：周围原子的影响。杂化的规律：轨道的数目不变，空间取向改变；杂化轨道能与周围原子形成更强的键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。,要说明的是这个表达式与MO-LCAO完全一致，但代表的意义不同，这里是指同一原子的不同态(不同原子轨道)。杂化原子轨道仍是原子轨道。分子轨道为实轨道,而杂化轨道为虚轨道。,5.2杂化轨道理论,例如：s-p型杂化,用Yi代替spn杂化,此式展开后，有4个杂化原子轨道(k=1,2,3,4),杂化轨道波函数的构造就是确定16个系数cki的问题了，杂化轨道间的夹角，杂化轨道中各原子轨道的成分都可以通过cki来解决。,5.2杂化轨道理论,3、杂化轨道满足正交归一化要求,同理，也存在列归一和列正交性质。,令,(,分别为s-p型杂化中所含s,p原子轨道的成分),5.2杂化轨道理论,可推出,第k个杂化轨道中各纯原子轨道的成分,第i个原子轨道在k个杂化轨道中的成分,通常记为,4、单位轨道贡献为1,指某一原子轨道系数的平方和为1，即每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。,上节课小结,价层电子对互斥理论1.理论要点（形成规则多面体）2.考虑的因素（规则多面体，化学键相互作用，孤对电子和成键电子对，配体和中心原子的电负性）3.价层电子对数VP（中心原子A价电子数+配位原子L提供电子数离子代数值）/24.等电子原理,ALmEn,杂化轨道理论1.杂化的概念，同一原子中能量相近原子轨道线形组合；原子轨道，形成键和填充孤对电子，虚轨道。,上节课小结,5.2杂化轨道理论,三、杂化轨道分类,等性杂化轨道：在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；不等性杂化轨道：如果不相等，称为不等性杂化轨道。,对spmdn等性杂化，等性杂化轨道中s,p,d轨道所占几率为：,例：sp3d2杂化轨道中，,5.2杂化轨道理论,四、杂化轨道间夹角,依杂化轨道的正交性，可推出两个杂化轨道之间的夹角公式：,式中,当,，即等性杂化，上式为：,等性spn杂化轨道k，l间的夹角kl为,对不等性spn杂化：,五、杂化轨道的成键能力,Pauling将原子轨道角度函数的极大值定义为原子轨道的成键能力f。,假定在角度分布上的极大值作为成键能力f的度量，并将s轨道的成键能力定为1:,sp杂化:一般的表示形式为：,令：,和分别为s和p的成分,s-p杂化轨道的成键能力：,杂化轨道p成分愈高成键能力愈大s-p杂化:f(sp3)f(sp2)f(sp)f(p)f(s),s-p-d-f等性杂化轨道成键能力,杂化轨道,参加杂化的原子轨道,构型对称性实例,spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3,s,pxs,px,pys,px,py,pzdx2-y2,s,px,pydz2,s,px,py,pzdx2-y2,s,px,py,pzdz2,dx2-y2,s,px,py,pz,直线型DhCO2,N3-平面三角形D3hBF3,SO3四面体形TdCH4平面四方形D4hNi(CN)42-三方双锥形D3hPF5四方锥形C4vIF5正八面体形OhSF6,表5.1一些常见的杂化轨道构型,六、杂化轨道理论的应用（求解杂化轨道波函数）,1.等性sp杂化C2H2为例,坐标轴的选取,两个杂化轨道在方向。,凡是用sp杂化的碳原子一定以三重键或聚集双键与其它原子相结合。,为，的线性组合,2.等性sp2杂化BF3为例,坐标轴的选取,与的区别是投影为负值。,1.具有电子组态s2p1的原子(如：B,Al)与其它原子形成共价键时常采用sp2杂化。如BF3,2.有机分子中以一个双键、两个单键与其它原子结合的碳原子常采用sp2杂化。如羰基。,d2sp3(sp3d2)hybridization(Octahedral),2、不等性杂化,例1H2O分子键角为104.5，可用sp3不等性杂化解释,轨道1和2是等性杂化的,相当于s0.206p0.794杂化,即sp3.85杂化,孤对电子轨道,相当于s0.3p0.7杂化,即sp2.33杂化,例2NH3分子为三角锥型结构,键角分别为107和110,可用sp3不等性杂化解释:,S0.23P0.77即SP3.35,另一个孤对电子轨道:=0.31;=0.69,S0.31P0.69即SP2.23,习题1：不等性sp2杂化甲醛为例,习题2：指出下列分子（或离子）的杂化态及几何构型：NF3，BF3，NH3，NH4+，NH2-，H2S，PCl3，O3，N3-，SO42-，SO32-,5.3离域分子轨道理论,双原子分子,“平均”结果,定域(与VB法一致),离域(即通常意义的离域),VB双中心,MO双中心,(简单分子轨道理论),多原子分子,VB双中心,MO多中心,(离域分子轨道,正则分子轨道),5.3离域分子轨道理论,价键理论主张电子配对成键，本质上是定域化的；但有些事实用定域键无法解释例如，CH4价电子有两个UPS峰，表明3对价电子能量较高（-14.35eV），另一对能量较低（-22.91eV）这一事实必须用分子轨道理论解释,单电子近似下的哈密顿算符,一、甲烷(CH4)的离域分子轨道,构成分子轨道的简捷作法是先把4个H的AO形成如下4种“对称匹配线性组合(SALC)”,或“群轨道”,使每一种都能与C的一个AO对称匹配.,5.3离域分子轨道理论,用分子轨道理论处理多原子分子时，按照MO的普遍性原则，把整个分子作为一个整体，其中每个电子都是在整个分子骨架上运动。例如：CH4中每个电子都是在五个原子核及其它电子组成的场中运动，而不是在两个键连原子间运动。,CH4的离域(正则)分子轨道波函数的构造,处理问题的基本思路:,1=c12s+c2(Ha+Hb+Hc+Hd),2=c32px+c4(Ha+Hb-Hc-Hd),3=c32py+c4(Ha-Hb-Hc+Hd),4=c32pz+c4(Ha-Hb+Hc-Hd),SALC,成键离域分子轨道反键离域分子轨道（正则分子轨道CMO)（正则分子轨道CMO),群轨道与C的AO同相、反相组合，产生成键、反键离域分子轨道，即正则分子轨道(CMO)：,CH4的价层分子轨道能级图,8个价电子填充在4个成键分子轨道上。由光电子能谱测出a1轨道的电离能为22.9eV，其余三个轨道t1的电离能为14.4eV。,s,x,y,z,s*,x*,y*,z*,C,H,H,H,H,CH4有四个等同的键，这与CMO描述的两种能级不矛盾.因为CMO中的成键轨道与VB中的化学键不是简单的对应关系.任一成键轨道都遍及每个化学键，成键电子对每个化学键都有贡献.两种CMO的不同并不妨碍4个化学键等同.示意图表明了这种关系：,CMO对键的描述不够直观。为此,根据分子几何构型和键特征，将被占据CMO进一步线性组合成定域分子轨道(LMO).例如，用CMOs、x、y、z变换出指向Hc(处于-x,-y,+z方向)的LMOc，须考察Hc的1sc在各CMO中的位相:1sc在s和z中为正号，在x和y中为负号。要让4条CMO都对LMOc产生正贡献，就要对s和z用相加组合，对x和y用相减组合，即c=s-x-y+z:,二、甲烷分子的定域分子轨道,上节课小结,杂化轨道理论1.等性杂化，不等性杂化,spmdn,CH4的价层分子轨道能级图,CMO,LMOCMO的组合C的HAOH的AO,离域轨道LMO与定域轨道CMO、杂化轨道HAO的关系,三、离域轨道与定域轨道比较,离域分子轨道是单电子能量算符的本征态（正则分子轨道）。描写单个电子在整个分子中的行为。在多原子分子中，单个电子的实际行为并不像经典价键图所描写的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子。不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学键直接联系起来。分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的，属于整个分子。,CH4的价层分子轨道能级图,定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。或者说定域键是在整个分子内运动的许多电子在该定域区域内的平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域内运动。对单个电子的运动还要用离域轨道来描述。将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨道。,四、离域轨道与定域轨道的适用范围,5.4休克尔分子轨道法（HMO法）,一、共轭分子的特性:,不存在明显的单双键之分，而是键长趋于平均化共轭分子中存在的化学键并不是只在两个原子之间，而是遍及整个分子。取代反应比加成反应更容易进行。,共轭分子以其中有离域的键为特征，它有若干特殊的物理化学性质：1.分子多呈平面构型；2.有特殊的紫外吸收光谱；3.具有特定的化学性能；4.键长均匀化。,1931年，休克尔(Hckel)应用了LCAO-MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论(Hckelmolecularorbitaltheory简称HMO)。,经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。优点：具有高度概括能力，应用广泛。缺点：定量结果的精确度不高。,5.4休克尔分子轨道法（HMO法）,事实1,事实2,说明:在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化,碳碳键的键长=1.46,碳碳键的键长=1.33,1.33R(2,3)=1.468n):,双键邻接带有孤对电子的O、N、Cl、S等原子。孤对电子参与形成大键，也称-p共轭。,无机共轭CO2，N2O，NO2分子:,(iii)缺电子大键(mn):,形成离域键的两个条件不是绝对的：,有些化合物满足这两个条件不能形成离域键，不出现共轭效应。,在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。,一些分子和离子形成离域键的情况：,661010,3434344646,321918,无机共轭分子1.二氧化氮NO2：（1）N：,2O：,33,.,.,NOO,.,（1）,2O：,43,.,.,NOO,.,N：,（2）,激发,2.二氧化硫SO2：,S：,激发,2O：,SO243,.,.,SOO,.,O343,.,.,OOO,.,3.三氟化硼BF3：,激发,B,3F,4.碳酸根CO32-：,激发,C,3O：,5.硝酸根NO3-：,3O：,激发,N,二、共轭效应,5.5离域键和共轭效应,形成离域键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。,1.共轭效应,2.共轭效应对分子的影响,单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转,(1)影响分子的构型和构象,(i)电性：大键的形成使电子在分子骨架上易于活动，增加物质的导电性。例如，石墨具有金属光泽，能导电。,(2)影响分子的性质,四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。,(ii)颜色：离域键的形成，增大电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，其光谱由键的紫外光区移至离域键的可见光区,酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围：,无色红色,(iii)酸碱性,苯酚和羧酸电离出H+后，酸根形成离域键而稳定存在，显酸性。,苯胺、酰胺已形成离域键不易电离，呈弱碱性。,()化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域键有关。,由于键的形成，使C-Cl键变短,Cl的反应性下降。,稳定性提高,三、肽键,1.肽键：一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰胺键。,(a)肽键及其键长,肽键结构示意图,+,+,-,-,-,+,(b)肽键34中轨道叠加示意图,四、超共轭效应,超共轭效应：由键轨道与相邻原子或基团的轨道互相叠加而形成离域轨道，键电子与键电子间相互作用产生的离域效应。如在CH3CH=CH2分子中：,sp3sp3sp3sp2sp3spsp2sp2sp2spspsp,154151146146144137,346.3357.6382.5383.2403.7433.5,键型,C原子的杂化形式,CC键长（ppm）,CC键能（kJmol-1）,表5.2在不同碳氢化合物中，碳原子杂化形式与CC键长和键能,5.5分子轨道的对称性和反应机理,分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。,用分子轨道的对称性可探讨反应的机理：1前线轨道理论2分子轨道对称守恒原理Fukui，1981Woodward1965Hoffman1981,Woodward,KenichiFukui,Hoffmann,一、化学反应的一些原理和概念,1、化学反应的实质：,分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移,(1)有利于旧键的断裂,新键的生成,使产物分子稳定。,(2)电子的流向要合理(电负性低原子流向电负性高原子)。,2、化学反应进行的方向和限度,化学反应总是向化学势降低的方向进行。,3、化学反应的速度：主要取决于活化能的高低,活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。,4、微观可逆性原理：反应时，若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应，且经过同一活化体。,5、化学反应的条件：主要指影响化学反应的外界条件，如加热、光照、催化剂等。,热力学因素,一个化学反应能否进行，受两个方面因素制约，即热力学因素和动力学因素。,只有G0的反应才可自发进行。,对于热力学判定不能进行的反应，动力学的探索是徒劳的，只有那些热力学允许，但速度很低或根本无法观察到进行的反应，动力学的探索才是有意义的。本节讨论的内容就是热力学允许的那些反应的动力学因素，及这些反应的机理问题。,动力学因素,1、前线分子轨道：,FrontierMolecularOrbital，FMO,最高占据轨道：已填电子的能量最高轨道,HighestOccupiedMolecularOrbital，HOMO,最低空轨道：能量最低的空轨道,LowestUnoccupiedMolecularOrbital，LUMO,前线轨道理论认为，反应的条件和方式主要取决于前线轨道的对称性。,通常包括：,或者很接近HOMO、LUMO的一些轨道。,二、前线轨道理论,(i)在反应中,分子轨道要起变化,优先起作用的是前线轨道(FMO):最高占据轨道;最低空轨道；若最高占据轨道是半占据(SOMO),则既能充当HOMO,又能充当LUMO。,2基本要点:,(ii)反应的条件和方式取决于FMO的对称性。对单分子反应，只考虑HOMO对称性即可.,(iii)互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近(约6eV以内)。,(iv)电子从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子转移方向从电负性判断应该合理，电子转移要与旧键的削弱相一致。,3.双分子加成反应,N2+O22NO,对称性不匹配!,O2LUMO*2p,N2HOMO2g,N2的2g和O2的2p*接近时，因对称性不匹配，不能产生净的有效重叠，形成的过渡状态活化能高，电子很难从N2的HOMO转移至O2的LUMO,反应不能进行。,(i)N2的HOMO(2g)与O2的LUMO(2p*)作用,N2LUMO1g,O2HOMO*2p,对称性匹配.但电子需从电负性较高的O2向电负性较低的N2转移，而且，O2把反键电子转移给N2，O2的化学键增强不符合反应要求.,(ii)O2的HOMO(2p*)与N2的LUMO(lg)作用,正反应：E=389kJ/mol，难于进行。根据微观可逆性原理，逆反应也很难进行。,逆反应：H=180kJ/mol，热力学有利。,但逆反应的活化能达209kJ/mol，实际上是难于进行的。,此反应在热力学上有强烈的反应趋势，但实际上是不能自发进行的。这也是NO不能自发分解而造成酸雨的主要原因。,例2：乙烯加氢反应：,从热力学角度看，反应放热，理当容易进行，但实际上该反应需要催化剂。,C2H4HOMO,H2LUMO*,两种方式均为对称禁阻!,H2HOMO,C2H4LUMO*,乙烯加氢反应,(b),(a),乙烯加氢催化反应,乙烯加氢反应需要催化剂，例如用Ni.H2的*与Ni的d轨道叠加并接受d电子，H2打开再与C2H4的LUMO结合：,(c),根据类似的分析，这一反应是轨道对称性禁阻的：,C2H4HOMO,C2H4LUMO*,例3乙烯在基态下二聚化为环丁烷,前线轨道对称性允许，加热即能进行.,乙烯LUMO*,乙烯HOMO,丁二烯HOMO2,丁二烯LUMO3,例4丁二烯与乙烯环加成生成环己烯,三、分子轨道对称守恒原理,20世纪60年代，Woodward-Hoffmann基于前线轨道理论提出分子轨道对称守恒原理。该原理适合于协同反应。,在一步完成的化学反应中，若反应物分子和产物分子的分子轨道对称性一致（整个反应体系从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群对称性），则反应容易进行。可以作出分子轨道相关图，用以判断反应所需条件。,1.分子轨道对称守恒原理的要点：,反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；相关轨道的对称性相同；相关轨道的能量应相近；对称性相同的相关线不相交。,2.反应条件的确定,在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关，则反应的活化能低，易于反应，称作对称允许，一般加热可实现反应；,如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称作对称禁阻，需要把反应物的基态电子激发到激发态。所以分子轨道的对称性控制着基元反应进行的条件和方式。,基元反应由反应物分子直接作用而生成产物的反应,协同反应旧键断裂与新键生成同时进行的反应,3.丁二烯的电环化过程,在考虑分子轨道对称性时，只需考虑参与旧键断裂新键形成的那些分子轨道。,用前线轨道理论研究电环化反应的顺旋或对旋方式，只需考察HOMO对称性.,以丁二烯电环化反应为例，介绍其主要步骤：（1）分别考虑顺旋和对旋过程中始终不消失的对称元素顺旋为C2，对旋为m对反应物和产物的MO作对称性分类和标记，对称记作S、反对称记作A.强调“始终不消失的对称元素”是因为有些对称元素在反应过程中会消失,导致MO失去对称性分类依据.例如：,轨道相关图理论,对旋之前,丁二烯基态HOMO2对于C2为对称.现在开始对旋,对旋到某一瞬间变为这样,此刻再对它施加C2操作,C2轴在对旋过程中会消失,可知它对于C2已变为非对称,镜面在顺旋过程中会消失,顺旋之前,丁二烯基态HOMO2对于镜面反映为反对称.现在开始顺旋,顺旋到某一瞬间变为这样,此刻再对它施加反映操作,可知它对于镜面反映已变为非对称,在加热条件下，丁二烯衍生物处于基态，HOMO是2。闭环要求轨道同位相重叠，只能以顺旋方式进行：,丁二烯基态的HOMO2,5.6分子轨道的对称性和反应机理,若在光照下进行反应，分子被激发，3成为HOMO.闭环要求轨道同位相重叠，以对旋方式进行：,丁二烯激发态的HOMO3,5.6分子轨道的对称性和反应机理,丁二烯-环丁烯顺旋电环化的轨道相关图：对称性允许,丁二烯-环丁烯对旋电环化的轨道相关图：对称性禁阻,C2V4,SA,*4,AA,*3,AS,*3,SA,*2,SA,2,AS,1,AS,1,SS,（a）（b）丁二烯-环丁烯顺旋（a）和对旋（b）相互转化时的轨道能级相关图,顺旋对旋丁二烯环丁烯丁二烯环丁烯h,结论：1、对旋时，反应物成键轨道与产物反键轨道相关联，须在激发态（光照）下反应。2、顺旋时，反