一、烃类化合物的合成 二、卤代烃的合成 三、醇和醚的合成

简单有机化合物的合成,23号黄益燕,43号曾金红,制作者,指导老师：彭梦侠,一、烃类化合物的合成,（一）烷烃与芳烃1、还原反应2、烷基化反应3、偶联反应4、取代反应5、环化反应6、脱氢反应,（二）烯烃1、消除反应2、还原反应3、偶联反应4、环加成反应,（三）炔烃消除反应（1）邻二卤代烷脱卤化氢（2）由炔化外物制备（3）乙烯醚脱醇法（4）-氯代醚的消除（5）酰基叶立德热分解,、烷烃与芳烃,Clemmensen还原法,酸性条件下用锌汞齐将醛酮分子中的羰基还原成甲基、亚甲基,1、醛酮的还原,（一）烷烃与芳的还原反应,2、醇、酚的还原,3、烯烃、芳烃的还原,4、卤代烃的还原,（二）烷烃与芳烃烷基化反应,1、芳烃的烷基化,2、烷基苯的重排,（三）烷烃与芳烃偶联反应,1、有机金属化合物与卤代烃的偶联,2、有机金属化合物与硫酸脂、磺酸酯、磷酸酯的偶联,3、芳卤的偶联,4、三烷基硼烷的偶联,AgNO3,5、羧酸盐的电解偶联（Kolbe反应）,（四）烷烃与芳烃的取代反应,1、重氮基被氢取代,2、磺酸基被氢取代,3、有机金属化合物的水解,（五）烷烃与芳烃的环化反应,环丙烷化反应,(1)卡宾对烯烃的加成,例：二溴卡宾与化合物（1）反应生成环丙烷化合物（2）,(2)Simmons-Smith反应,、烯烃的合成,（一）消除反应合成烯烃,1、卤代烃脱卤反应,X,碱,2、醇的脱水,3、-卤醇消除次卤酸,4、二卤化物脱卤,Zn,5、季铵盐及其碱的热解（Hofmann裂解）,+,-,6、羧酸的热解,7、环氧乙烷的脱氧,8、-二醇消除羟基,9、邻位二羧酸的氧化脱酸,Pb（OAc）4/O2,10、-羟基酸的脱酸脱水,二、还原反应合成烯烃,1、炔烃的部分还原,2、芳烃的部分还原（Brich反应）,R,Na/NH3,R,R,R,Li/RNH2,3、烯胺的还原,N,R1,4、烯醇醚及烯醇酯的还原,XO,CH=CH,(CH2)n,CH=CH,(CH2)n,还原,X=,C2H5,COCH3,Si(CH3)3,酮可转化成烯醇醚或烯醇酯，后者可还原成烯烃。,5、羰基化合物的还原偶合,羰基化合物在金属或低价金属盐的作用下发生还原偶合生成烯烃。,三、偶联反应,1、有机镁化合物与多卤甲烷偶联,3RCH2MgX+CX4,RCH=CHCH2R,例：由1-溴丁烷合成4-壬烯。,2、有机镁化合物与不饱和卤代烃偶联,有机镁化合物与烯丙基卤化物能顺利地反应，是合成末端烯烃的方法。,3、有机锂化合物与卤代烃偶联,R4X,4、有机铜化合物与卤代烃偶联,四、环加成法制备环烯,1、共轭二烯与烯、炔烃的环加成（Diels-Alder反应）,2、光催化法制备环烯,R,hv,R,R,、炔烃的制备,1、邻二卤代烷脱卤化氢,2、由炔化外物制备,3、乙烯醚脱醇法,4、-氯代醚的消除,5、酰基叶立德热分解,二、卤代烃的合成,1、由烃合成2、官能团的卤代反应3、缩合反应,卤代烃的制法,卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。,（一）由烃制备,1烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br）2烯烃-H的高温卤代,3芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代4烯、炔加HX、X，亲电加成,5、NBS试剂法,反应有两个特点：1）低温即可。2）产物纯度高，付反应少。,取代性：3H2H1H,6、氯甲基化反应制苄氯的方法,苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。,（二）官能团的卤代反应,1醇与HX作用,2醇与卤化磷作用,实际操作是：,3醇与亚硫酰氯作用制氯代烷,此反应的优点是，产率高，易提纯。,4、卤代烷的互换,NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。,5、金属有机化合物与卤素作用,6、醛、酮与五氯化磷的作用,7、羧酸及其盐与卤素作用（Hunsdiecker反应，Barton反应，Kochi反应）,（1）Hunsdiecker反应,（2）Barton反应,（3）Kochi反应,（三）缩合反应,+(C6H5)3P=CX2,+(C6H5)3PO,1、醛、酮与-卤代磷叶立德的缩合,2、醛、酮与二氯甲基锂的缩合,三、醇和醚的合成,醚1、醇、酚的脱水2、芳卤与酚钠作用3、醇、酚与重氮烷作用4、威廉姆逊合成法,醇1、由烯烃制备2、由醛、酮制备3、由卤代烃水解,醇的制备,（一）由烯烃制备,1、烯烃的水合,2、硼氢化-氧化反应,反应特点：1操作简单，产率高。2反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。3立体化学为顺式加成。,4无重排产物生成,（二）由醛、酮制备1、醛、酮与格氏试剂反应用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。,应注意：1反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。2制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。,（2）醛、酮的还原醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。,不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。如：NaBH4，LiAlH4,3,(三)由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。,（一）醇、酚的脱水,醚的制备,此法只适用于制简单醚，且限于伯醇。,（二）芳卤与酚钠作用(Ullmann反应),ArX+Ar,ArOAr,（三）醇、酚与重氮烷作用,ROH+RCHN2,ROCH2R,ONa,（四）威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）,威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。,1、从不饱和烃制备（1）从烯烃出发（2）从炔烃出发(A)炔烃水合反应(B)炔烃的硼氢化2、从芳烃制备3、从卤代烃制备4、从醇制备（1）氧化（2）脱氢5、从羧酸衍生物及腈制备,四、醛、酮的合成路线,(A)烯烃的臭氧化：,该法只在个别情况下具有制备意义。,(B)丙烯的-H氧化,（1）从烯烃出发,(A)炔烃水合,该反应遵循“马氏规则”。,产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，,（2）从炔烃出发,(B)炔烃的硼氢化:,产物的结构特点:1、一烷基炔(即:端炔)最终产物为醛；2、非端炔的最终产物为酮。,硼氢化反应在形式上是反马氏规则的。,(C)羰基合成,Gattermann-Koch反应可看成是Friedel-Crafts反应的一种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。,（2）芳烃侧链的控制氧化：,（1）Friedel-Crafts酰基化:,2、从芳烃制备,（3）维路斯梅尔（Vilsmeier）反应,酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。,3、从卤代烃制备同碳二卤化物的水解,该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物的制备较难困难。由于醛对碱敏感，故一般不使用碱催化剂。,常用氧化剂K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc以及KMnO4等。,为防止醛的进一步氧化，可采用较弱的氧化剂或特殊的氧化剂，如：CrO3-吡啶等。,4、从醇制备,（1）氧化：,（2）脱氢:,该反应是伯醇和仲醇在活性Cu或Ag、Ni等催化剂表面进行的气相脱氢反应。,3醇分子中没有-H，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。,（2）腈与格氏试剂合成酮,（1）用酰氯还原（Rosenmund还原法）,5、从羧酸衍生物及腈制备,（一）羧酸1、氧化法2、羧化法3、水解法,4、脱羧法,六、羧酸及其衍生物的合成,（二）羧酸衍生物1、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯2、羟基酸制法3、丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐4、己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮,六、羧酸及其衍生物的合成,（一）氧化1、烃的氧化有-H的芳烃才能氧化,2、伯醇或醛的氧化制备同碳数的羧酸,3、甲基酮氧化制备减少一个碳原子的羧酸,4、烯烃、炔烃的氧化适用于对称烯烃、炔烃和末端烯,烃、炔烃,（二）羧化法,1.Grignard试剂与CO2作用制备增加一个碳原子的羧酸,2.烯烃羰基化法制备增加一个碳原子的羧酸烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。,1、2、3RX都可使用。但乙烯式卤代烃难反应。,（三）水解法,此法仅适用于1RX（2、3RX与NaCN作用易发生消除反应）。,1,2.羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。3.通过乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各种羧酸。,4.Kolbe-Schmitt反应制备增加一个碳原子酚酸,1.腈的水解制备增加一个碳原子的羧酸,（1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，,（四）脱羧法,（一）乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯,1、乙酰乙酸乙酯,2、丙二酸二乙酯,1）卤代酸水解用碱或氢氧化银处理，等卤代酸时可生成对应的羟基酸。,3）列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应制备-羟基酸的方法。,2）氰醇水解制-羟基酸,（二）羟基酸制法,（三）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐,（四）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮,七、含氮有机物的合成,1、腈2、硝基化合物3、胺4、重氮盐的制备,腈的制备,1、胺的氧化,2、烃、醇及醛的胺氧化,（一）氧化及还原反应,3、硝基化合物及其他含氮化合物的还原及氧化,例：,苯醛肟与五氧化二磷-乙醇在苯中回流,例：,3、酸与磺酰胺、五氧化磷作用,4、醛与叠氮酸作用,（三）取代反应,1、卤代烃与金属氰化物作用,2、硫酸酯或磺酸酯与金属氰化物作用,3、磺酸钠与氰化钠共融,4、季铵盐或某些叔胺盐与氰化钠作用,5、重氮盐与金属氰化物作用,6、芳烃的氰化,7、脂肪烃的氰化,8、羧基被氰基取代,（四）加成反应,1、不饱和烃与氰化氢的加成,2、羰基化合物与氰化氢的加成,OH,3、羰基化合物与氰化氢、氨的反应（Strecker反应）,4、环氧化合物与氰化氢的加成,5、活泼氢化合物的氰乙基化反应,硝基化合物的制备,（二）烃类直接硝化,芳烃硝化,脂肪族硝基化合物,（3）卤代烷硝基取代,N,O,2,H,2,S,O,4,H,N,O,3,3、卤代烃与亚硝酸盐作用,4、重氮基被硝基取代,5、磺酸基及其他基团被硝基取代,（二）加成反应和烃化反应,1、硝基烷的烃化：,例一：,o,NO2,例二：,（三）胺的制备,氨（胺）的烃基化,硝基化合物的还原催化氢化化学还原选择还原,含N化合物的还原,腈的还原制备伯胺，并增加一个C原子。,酰胺的还原,醛、酮还原氨化,伯胺的特殊制备,Hofmann降解反应此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。,Grabriel合成,（四）芳香族重N盐的制备,1重氮化反应必须在低温下进行，否则会引起分解。,2重氮化反应必须保持强酸性条件。弱酸条件下易发生副反应。盐酸的用量为，芳香伯胺：HCl=1：3,还有1molHCl维持反应液的酸性，防止副反应的发生，并稳定重氮盐,3HNO2的用量，HNO2：ArNH2=1：1,4.苯胺芳环上有吸电子基团时，反应温度可提高到4060C，否则反应温度要求更低。,有机物合成的解题思路和方法,首先要正确判断合成的有机物属于何种有机物，带有什么官能团，所在的位置和特点，用到哪些知识和信息等。然后采用逆向思维或正向思维或综合思维的方法，找出产物和原料间的各种中间产物;最终确定合成路线或物质结构。,参考文献,（一）碳胳的生成,（二）增环合成方法,（三）官能团的引入,（一）碳胳的生成,1.增长碳链,任意增长,羟醛缩合：稀OH作用下，两分子的醛或酮结合生成一分子羟基醛或羟基酮，称。,增长碳链，产生支链。制备、不饱和醛、酮、醇及二醇,乙酰乙酸乙酯（EAA