共价型卤化物生成的玻恩.doc

共价型卤化物生成的玻恩-哈伯循环(Born-Haber Cycle) : 氟化物fG最负 X2(g) + H2(g) HX (g) fH (HX) dH (X2 ) dH (H2 ) - B.E. (HX) X(g) + H(g) (改教材p.4图)fH (HX) = dH (X2 ) + dH (H2 ) + - B.E. (H X) dH (F2 )小， B.E. (HF)大 fH (HF) 大 （负）n 2. 传递的信息： (1) 判断元素不同氧化态物质的热力学相对稳定性; (2) 判断元素不同氧化态物质的氧化-还原性质。(1) 判断元素不同氧化态物质的热力学相对稳定性n 酸性介质中Mn2+最稳定，碱性介质中MnO2最稳定；n 酸性介质中MnO42-和Mn3+不稳定，碱性介质中Mn(OH)3不稳定。 (2) 判断元素不同氧化态物质的氧化-还原性质 判断氧化剂或还原剂的相对强弱和氧化-还原反应自发方向： B C斜率 ，则 A D若 (B/A) (C/D) 则B + D = A + C自发进行。斜率数值相差越大， E池q ，反应倾向(K) 例: (Cl2/Cl-) (Br2/Br-) (I2/I-) Cl2 + 2 Br- = 2 Cl- + Br2 自发 Br2 + 2 I- = 2 Br- + I2 自发 E池q = q+ q- DGq = -nFE池q lgK q = (nFE池q )/ (2.303RT) lgK q = (nE池q )/ (0.05916) (298.15 K) 判断歧化/逆歧化自发性： 峰顶物种自发歧化；谷底物种自发逆歧化。n C在AB连线上方， C自发歧化，生成A和B;n D在AB连线下方， A、B自发逆歧化为D; n 若C（D）在A、B连线上，则为平衡点。n 例1 标准态下,溴在碱性溶液中歧化为Br-和BrO3- 3 Br2(l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2On 例2 在酸性介质中、标准态下,则Br-和BrO3-将自发逆歧化为Br2(l)： BrO3- + 5 Br- + 6 H+ = Br2(l) + 3 H2O二、卤素的元素电势图n 例1 由氯元素在酸性溶液的“元素电势图”，试求 (ClO3-/Cl-). 1.47 1.36n A ClO3- Cl2(g) Cl- 1,n1,DGq1 2,n2,DGq2 _ , n, DGqn 解：吉布斯自由能是“广度性质”，其变化量具有加和性，故n DGq = DGq1 + DGq2n -nFq = (-n1Fq1) + (-n2Fq2)n q = 1.45 V (其中n = n1 + n2) 1. 卤素单质的强氧化性 F2 Cl2 Br2 I2 2. 卤离子X-的的还原性 F- Cl- Br- 4.0的Br2 （热力学） 碱性介质：X2和XO-均可自发歧化 Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O R.T.为主3Cl2 + 5OH- = 6Cl- + 6ClO3- + H2O 70C为主Br2+ 2OH- = Br- +BrO- +H2O 0C为主 3Br2 + 6OH- = 5Br- + BrO3- + 3H2O 5080 C为主 3I2 + 6OH- = 5I- + IO3- + 3H2O 定量反应 卤素的逆歧化反应 工业上：用还原剂HSO3-还原IO3-. IO3- 来源于智利硝石(NaNO3+少量NaIO3)制备KNO3的母液. 2 IO3- + 5 HSO3- = I2 + 5 SO42- + 3 H+ + H2O 分两步反应：IO3- + 3 HSO3- = I- + 3 SO42- + 3 H+ IO3- + 5 I- 6 H+ 3 I2 + 3 H2O 海水制备单质I2： I- + Ag+ = AgI (s) ( 用AgNO3) AgI + Fe = 2Ag + FeI2 FeI2 + Cl2 = FeCl2 + I2n 第四周期元素的特殊性 高价态化合物显示特别强的氧化性 HClO4 H5IO6 ; ClO4- H3IO62-n 类似有：氧化性 H3PO4 H3AsO4 H2SO4 溴化物 碘化物。 （2）氟化物特殊性： 典型的离子型氟化物难溶于水， 原因是 U大。 例：LiF、 MF2、 AlF3、 GaF3 但相应的氯化物可溶于水。 发生“离子极化”的氟化物，键共价性，可溶于水。 例：AgF、Hg2F2 、TlF 相应的氯化物不溶于水。 (1) 金属卤化物 活泼金属可溶性氟化物： 例：NaF、KF、NH4F F-水解，呈碱性： F- + H2O = HF + OH- Kh或Kb (Kh : 阿仑尼乌斯电离学说；Kb ：酸碱质子理论) Kb = = Kw / Ka = (1.010-14) / (6.310-4) = 1.610-11 (2) 非金属卤化物 多数R.T.水解，且不可逆； 少数（CCl4、CF4、 NF3、SF6） R.T.不水解。 水解机理：亲核水解和亲电水解 亲核水解 SiCl4(l) + 4H2O(l) H4SiO4 (SiO2 xH2O) + 4HCl 水解反应实质：Lewis酸、碱的互相作用。 发生亲核水解的结构条件： 中心原子具有d +和有空的价轨道。 亲电水解 例： NCl3 + 3H2O NH3 + 3HOCl 发生亲电水解的结构条件： 中心原子有孤对电子，可作Lewis碱，接受H2O的H+ 进攻。 “亲电+亲核”水解 例： PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl 四、卤素互化物 指不同卤素原子之间的二元化合物。 1. 通式 XXn , X是原子量较大的卤素原子， ClF, BrF, BrCl, IF, ICl, IBr, n = 1, 3, 5, 7. 原子半径比 rx/rx，n:4多卤化物 金属卤化物与卤素互化物的加合物。 例：KI3, KI5, KI7, KI9, RbBrCl2 。 I2(s) 溶于KI溶液中： I2(s) + I- = I3- I3-离子进一步与I2分子作用，生成通式为(I2)n(I-)的负一价多碘离子： I3- + I2(s) = I5- 多卤化物的几何构型由VSEPR 推测。 例：Cs+ BrICl，Cs+与BrICl-为离子键。 BrICl -中电负性最小的卤素原子为中心原子。 中心原子I价层电子对数目 =（7 + 1 + 1 + 1）/ 2 = 5 价电子几何分布：tbp (三角双锥体) ， 对应“杂化轨道理论”sp3d杂化。 分子几何构型：直线型。1. 氧化物： 重要的氧化物有F2O、F2O2， Cl2O,，ClO2 电负性 F O， F2O、F2O2为氟化物。见教材p.24表1-11 HXO HXO2 HXO3 HXO4Cl 3.210-8 1.110-2 103 108 Br 2.110-9 1I 2.310-11 5.110-4 1.710-16. 含氧酸酸性（1）酸性递变规律 L.Pauling规则（半定量经验规则） 含氧酸分子XOm(OH)中， 非羟基氧原子数目m，则酸性SCN- 与CO2互为“等电子体”： OCN- 呢？ 11-5 Cl- 、Br- 、I- 的分离与检出（自学）附：元素无机化学第36页第7题解答7. 试根据DG / F - Z图计算反应Br2 + OH- Br- + BrO3- 的平衡常数。 n 解：3Br2 + 6OH- = 5Br- + BrO3- + 3H2O DG/F (V) 斜率 = n (BrO3- /Br2) = (2.61-0)/(5-0) = 0.522 Vn (Br