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电池材料的发展摘要: 简要阐述电池材料体系的发展史、分类，且还对新型电池材料中的锂离子电池材料、镍氢电池材料和燃料电池材料进行概述，综述最近几年来新型材料的发展前景，并做了展望。关键词: 电池；锂离子电池；镍氢电池；燃料电池；发展The development of battery materialsAbstract: Briefly the history of the development of the battery material system, classification, and also new battery materials in the lithium-ion battery materials and nickel-metal hydride battery materials and fuel cell materials overview, summarizes the best prospects for the development of new materials in recent years and has done a prospect.Key Words: Battery; Lithium-ion battery; Nickel-metal hydride battery; Fuel cell; Development0 引言 1800年，伏打电池的发明标志着电源装置电池的诞生。200多年的发展历程使电池的用途和性能趋于完善，尤其是进入20世纪80年代后，随着电子信息技术的蓬勃兴起，各种智能卡、电子表、计算器、移动电话、便携式CD机和手提电脑等的应用，以及人们对于生态意识的提高，新一代安全、绿色、高效的一次和二次电池相继研发和应用。我国目前已是电池生产大国，但还不是电池强国，在整体生产技术和工业水平上处于劣势。为进一步提高我国电池产品的竞争力，充分发挥优势群体的积极性和创造性，开发出更具发展前景的高能、环保、新型电池材料，走出一条具有中国特色的电池技术发展之路。由此可以看出，电池业的发展在于电池材料业的发展，研发和生产在世界上具有竞争优势的电池材料是电池行业首要的任务。1 电池发展史1780至1791年，发明伽尼尔电池；1800年，伏打电堆的发明标志着电池的诞生。1859年，普朗特发明铅酸电池；1868年，勒克朗谢发明锌/二氧化锰干电池；1899年， Ni/Cd蓄电池产生；1951年，密封Ni/Fe蓄电池产生；1990年，锂离子电池产生；1995年，发明聚合物电解质锂离子电池。 200多年的发展史是电池材料广泛应用越来越多的电子行业领域。2 电池分类 电池材料主要分为锌电池、铅电池、碱性二次电池、锂电池和其他新型电池。锂离子电池主要是锂一次、二次电池，而其他新型电池材料主要为燃料电池等等。3 新型电池材料 新型电池材料体系1-2主要由锂离子电池材料、镍氢电池材料和燃料电池材料构成。3.1 锂离子电池材料锂离子电池3-4是继镉/镍、金属氢化物/镍电池之后最新一代蓄电池，1990年由日本SONY公司首先研制成功并实现商品化。由于由于空间和军用的需求以及电子技术的迅速发展，对体积小、质量轻、比能量高、使用寿命长的电池要求日益迫切，对上述各项性能的要求越来越高。锂离子二次电池正是在这一形式下发展起来的一种新型能源。3.1.1 锂离子电池工作原理锂离子电池是在锂二次电池基础上发展起来的一种新型充电电池，它的正负极材料都是能发生锂离子嵌入-脱出反应的物质。充电态时，负极处于富锂态，正极处于贫锂态。在充放电过程中，锂离子在正负极间摇来晃去，而无金属锂的析出，因此，锂离子电池又称为“摇椅电池”。图3.1.1为锂离子电池充放电原理4，这种电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物的浓度有关。图3.1.1锂离子电池充放电原理3.1.2 锂离子电池负极材料锂离子电池的负极材料主要包括石墨、硬碳和含氢碳等材料5-6，同时一些金属氧化物作为锂离子电池的负极材料也受到了较多的重视。作为锂离子电池的负极材料一般具有以下特点7-8： 锂离子的脱嵌容量要大; 具有良好的充放电循环特性; 放电电压很快达到平衡状态; 高度可逆的嵌入反应; 与电解质具有良好的相容性。 碳材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池的生产中、至今仍为大家关注和研究的重点之一。碳材料负极的充放电反应是锂在固相内嵌入-脱嵌反应，在电池充放电过程中，锂在负极材料的内脱/嵌并形成锂碳插入化合物LixC6。在碳负极材料中，焦炭和石墨是最重要的两种,在商品化的锂离子电池中得到了广泛的应用。图3.1.2为石墨材料的典型充放电曲线4。LixC6Lix-yC6+yLi+ye-图3.1.2 石墨材料的典型充放电曲线非碳负极材料主要有锡的氧化物、锡基复合氧化物、含锂过渡金属氮化物和纳米级负极材料。在研究锂离子电池负极材料时，需要注意的实际问题有：获得更高嵌锂量的同时，降低材料的首次不可逆容量，并将其控制在总容量的10%以内；研究和提高材料的体积比容量，使电池容量真正得到提高；充分考察具有高比平面、高活性的纳米材料的安全性；符合大生产要求的纳米材料生产及其实际使用方式方法与工艺技术；降低材料的生产和使用成本，使其真正具有使用价值。3.1.3锂离子电池正极材料 正极活性物质是决定锂离子电池性能的重要因素之一。普遍为电池业接受的正极活性物质主要是层状结构的锂钴氧化物和锂镍氧化物，以及尖晶石结构的锂锰氧化物。目前商品化锂离子电池几乎全部采用锂钴氧化物LiCoO2作为正极材料，具有工作电压高（3.6V）、放电稳定、适合大电流放电、比能量高、循环性好、制备工艺简单等优点。 锂钴氧化物的合成技术有高温合成技术和低温合成技术。高温合成技术一般是以Li2CO3和CoCO3为原料，按nLi：Co（摩尔比）为1：1配制，在700900下，空气氛围灼烧而成。而低温合成技术相对于高温合成技术而言是指前期的合成温度较低或经软化学处理，后期高温合成所需时间较短而已。锂镍氧化物LiNiO2为正极材料，在一定的条件下，Li能够在NiO层与层之间进行嵌入脱出，使得它成为理想的锂离子电池嵌基材料。但这种材料存在制备困难、安全性较差、在高温脱锂状态下热稳定性较差、工作电压较低、可逆循环性较差等缺点，可通过改进合成方法弥补这些缺陷。图3.1.3为LiNiO2的充放电曲线3。图3.1.3 LiNiO2的充放电曲线LiMn2O4 是尖晶石型嵌锂化合物的典型代表 ,它的可逆容量大约比LiCoO2低20%左右。在正极材料中，LiMnO4具有最低的成本和较好的耐过充性和安全性。正尖晶石LiMn2O4的主要缺点是循环性能较差，特别是在高温下嵌锂容量迅速衰减。产生这一现象的原因主要有9-10：充放电时，电解质溶液在高压区不稳定; LiMn2O4在充放电循环中易发生歧化反应 ,产生晶体结构破坏生成Mn+溶解到电解液中; 深度放电产生Jahn-Teller效应。3.1.4锂离子电池电解质材料锂离子对电解质材料的要求为：良好的离子导电性；高离子迁移数；一定的化学稳定性；足够的机械强度。锂离子电池电解质材料有液体电解质和固体电解质。液体电解质有无机电解液（如常用的电解质锂盐LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2等）和有机电解液（主要包括碳酸酯、 醚和羧酸酯等），固体电解质又可分为无机固体电解质、有机固体电解质和熔融盐。3.1.5 锂离子电池的应用锂离子电池具有以下优点:高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述显著特点,锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。另外,国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池。2008年，为实现北京奥运“绿色奥运、科技奥运、人文奥运”三大理念，由北京理工大学和京华客车公司开发的50辆锂离子电池纯电动客车在奥运村内环线等3条公交线路上运行11。3.2 镍氢电池材料随着社会经济的持续发展，电池的需求量越来越大，特别是可充电电池的市场需求量迅速增加，镍氢电池以其容量大、无污染、价格适中等优越性，迅速获得了广泛应用。镍氢电池是一种性能非常优异的新型电池，它一定会取代目前大量应用的镍镉电池。3.2.1镍氢电池工作原理镍氢电池是镍-金属氢化合物碱性蓄电池的简称，化学符号为Ni-MH，正极采用氢氧化镍发泡板，并以由从稀土提炼出来的贮氢合金粉作负极，外观为密封圆柱形，单元电压为1.5V。镍氢电池工作原理为：（1）负极反应 充电过程: M+H2O+ e- MHad+ OH- MHad - Mhad- MHad 放电过程：- MHad（- MHad ） MHad MHad + OH-M+H2O+ e-（2）正极反应（与镍-镉电池同） 正常充电：Ni(OH)2 +OH-NiOOH+ H2O+e- 正常放电：NiOOH+H2O+e- Ni(OH)2+OH-（3）电池反应 正常充电：M+ Ni(OH)2MH+ NiOOH 正常放电：MHad+ NiOOH M+ Ni(OH)2 过放电过程：H2(正极) H2(负极)其优点有：能量密度高，是镉-镍电池的1.52.0倍；电池电压为1.21.3V，与镉-镍电池相当；可以快速充放电；低温特性较好；可密封，耐过充放电性能好；无毒和无环境污染，被称为“绿色环保电池”；不使用贵金属催化剂；无记忆效应。3.2.2 镍氢电池电极材料镍氢电池，属于新型二次碱性电池，其正极活性物质为氢氧化镍，负极活性物质为贮氢合金。3.2.3 镍氢电池电解质材料氢-镍电池多采用含30LiOH的KOH水溶液，作为电解质。电解液的组成、浓度用量等对电池性能均有一定的影响，可根据具体情况进行选择。3.2.4 镍氢电池的应用氢镍电池逐步取代镉镍电池在电动工具、电动助力车、电话子母机、便携式电话、摄像机、微型电脑、通讯设备等高性能电源的市场。大型镍氢蓄电池，较之铅蓄电池能蓄存更多的电能，其能量密度约高一倍，而且循环寿命长、输出功率高、耐低温性能也很好。因此，早在1996年日本已开发成功装载镍氢电池的电力汽车。近年来日本又开发成功了利用镍氢电池作动力的新型高空作业车。在国内，2010年上海世博会前示范运营的兆瓦级“电力银行”上海储能电站也选择春兰高能动力镍氢电池12为其关键储能产品。3.3 燃料电池材料燃料电池（Fuel Cell, FC）是一种新兴的化学能源，其具有能量转换效率高、燃料使用和场址选择灵活、洁净、噪声低等优点。美、日、加、欧洲及澳洲在燃料电池的研究和应用领域处于世界前沿，我国早在20世纪50年代起就开始了燃料电池的理论研究。3.3.1 燃料电池工作原理燃料电池13-18是一种电化学装置，简单地讲，是反应物燃料与空气中的氧气发生电化学反应而获得电能和热能的装置。能量转化过程为化学能直接转化成电能和热能，形成的电能为低压直流电能。燃料电池主要分为五种类型：碱性染料电池AFC；磷酸型燃料电池PAFC；熔融碳酸盐燃料电池MCFC；固体氧化物燃料电池SOFC；质子交换膜燃料电池PEMFC。以碱性燃料电池为例，所发生的电化学反应如下：燃料（如氢）在阳极发生氧化反应：H2+2OH-H2O+2e-标准电极电位：-0.828V氧化剂（如氧）在阴极发生还原反应：1/2O2+H2+2e-2HO-标准电极电位：0.401V整个电池的反应：1/2O2+H2H2O电池理论标准电势： V0=0.401-(-20.828)=1.229V即单电池的输出电压为1.229V。为了得到所需的电压和电流，可以通过电池的串联和并联，使其组成一定发电能力的电池组。3.3.2 固体氧化物燃料电池SOFCSOFC采用固体氧化物作为电解质。固体氧化物高温下具有传递O2-的能力，在电池中起传递O2-和分离空气、燃料的作用。燃料气为氢气，一氧化碳，天然气，煤制气，蒸馏油。在SOFC中，电解质材料的主要作用是在阴极与阳极之间传递氧离子和对燃料及氧化剂的有效隔离。常用固体氧化物电解质材料有Y2O3、CaO等掺杂的Bi2O3、CeO2、ZrO2、TlO2、HfO2氧化物形成的固溶物。目前，研究最深入、最有使用价值的电解质材料是具有立方萤石结构的Y2O3，ZrO2(YSZ)。SOFC阳极的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应场所，所以SOFC阳极材料必须在还原气氛中稳定并具有足够高的电子电导率和对燃料氧化反应的催化活性。在中温、高温SOFC中，适合作为阳极催化剂的材料主要有金属、电子导电陶瓷和混合导体氧化物等。常用的阳极催化剂有Ni、Co和贵金属材料。其中金属Ni由于其具有高活性、低价格的特点，应用最为广泛。在SOFC中，通常将Ni分散于YSZ或SDC等电解质材料中制成复合金属陶瓷阳极。SOFC阴极的作用是为氧化剂的电化学还原提供场所。因此阴极材料必须在氧化气氛下保持稳定，并在SOFC操作条件下具有足够高的电于电导率和对氧电化学还原反应的催化活性。目前，在高温SOFC的研究与开发中使用最广泛的阴极材料是Sr搀杂的LaMnO3(LSM)。对中温SOFC，通常采用Sr、Fe搀杂的出LaCoO3 (LSCF)、SrCoFe3-x (SCF)、Sr搀杂的SmCoO3(SSC)等离子电子混合导电材料作阴极。3.3.3物燃料电池的应用近年来，许多国家和地区都将燃料电池技术与周边设施产业的开发列为国家重点研发项目，例如美国的“展望21世纪”（Vision21）、“自由车（FreedomCAR）“、“自由燃料”（Freedom Fuel）、日本的 “新日光计划”（New Sunshine Program）,以及欧洲的“焦耳计划”（JOULE）等，燃料电池发电将有可能继火力发电、水力发电、核能发电后而成为21世纪的第四代发电方式。表3.3.3 燃料电池与火力发电的大气污染比较16污染成分天然气火力发电重油火力发电煤火力发电燃料电池SOx2.52304550820000.12NOx18003200320063107酚类2012701355000301000014102粉尘0904532036568000.14燃料电池广泛应用于电池电动车、发电站、便携式电话、计算机等终端设备电源。4 总结与展望 对新型、高效、环保能源材料的强劲要求，全球锂电池、太阳能电池、燃料电池发展迅速并带动相关材料产业的发展； 燃料电池发展潜力备受关注，新材料层出不穷；但电池标准亟待定制，材质、工艺、效率有待改善，成本有待降低； 锂电池材料方面，负极材料容量有待提高，未来可能采用纳米化碳材。致谢参考文献1李景虹.先进电池材料M.北京:化学工业出版社，20042齐宝森.新型材料及其应用M.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,20073曹艳军,龙翔云,程云峰.锂离子电池正极材料的研究现状和展望J.化工技术与开发,2007,36(3):16-18.4周复.新型锂离子电池材料的制备及性质研究D.安徽，中国科学技术大学，2006.5 REN Xu mei (任旭梅), WU Chuan (吴川), HE Guo rong (何国蓉), et all. 锂离子电池正负极材料研究进展J. 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