有机化学课件(邢其毅)-第02章ppt课件

Chapter2脂肪烃化合物,本章内容,分子中只含有C、H两种元素的有机化合物叫碳氢化合物,简称烃.,不饱和度：环数目键数,例:计算萘的不饱和度？,萘分子中有10个碳原子(4价)和8个氢原子(1价)，根据上述公式计算F=10C(4-2)+8H(1-2)/2+1=7,解答,2.1脂肪烃化合物的结构,2.1.1烃的电子结构特点,1.电子与电子,1)烷烃中电子的饱和性与烷烃的结构,2)不饱和烃中电子的流动性与烯烃和炔烃的结构,2.共轭效应和超共轭效应,1)共轭效应(conjugation)C效应,a.定义：电子在共轭体系（单双键交替体系）内的离域效应.,b.特点：通过电子传递长程的贯穿整个共轭体系,c.表示：吸电子的共轭效应为-C.如：-NO2,-CN,-COOH,-CHO,COR.给电子的共轭效应为C.如：-NH2(R),-NHCOR,-OH,-OR,-OCOR.,表示方法,2)超共轭效应(hyperconjugation)CH键的共轭效应,b.特点：只存在C-H键给电子效应,a.定义：CH键的电子的离域效应.,【注意】共轭效应超共轭效应,d.表示：,3.共轭不饱和烃的结构,两个不饱和键相隔两个以上单键的叫孤立不饱和烃CH2=CH-CH2-CH=CH2两个不饱和键直接相连的叫累积不饱和烃CH2=C=CH2两个不饱和键相隔一个单键的叫共轭不饱和烃CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CCH,4.烃分子中的碳原子和氢原子类型,伯碳原子(连一个碳原子),用“1”表示；仲碳原子(连二个碳原子),用“2”表示；叔碳原子(连三个碳原子),用“3”表示；季碳原子(连四个碳原子),用“4”表示。,与伯,仲,叔碳原子相连的H原子,分别称为伯,仲,叔H原子,如：,5.活泼中间体,自由基中间体C,碳正离子中间体C,碳负离子中间体C-,2.2脂肪烃的立体化学,2.2.1烃的同分异构,碳链异构,位置异构,官能团异构,构型异构,同分异构,构象异构,2.2.2烯烃的顺反异构,1)条件:双键任一碳原子连接的两个原子或基团都不同,2)定义：顺式两个相同基团处于双键同侧,反式异侧.,1.顺反异构,顺反异构的分子构造是相同的，但分子在空间排列方式不同引起空间构型不同，因此又叫做立体异构。顺反异构是立体异构中的一种。2)只要任何一个双键上的碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.,【注意】,2.顺反命名法,在烯烃的命名前加前缀顺-(cis-)或反-(trans-)表示.,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,3.E-Z命名法IUPAC命名法,同碳上下比较!,要点：根据各取代基的优先顺序来命名顺反异构优先取代基在双键同侧Z-式(Zusammen)优先取代基在双键异侧E-式(Entgegen)。,(2Z,4Z)-2,4-己二烯,(Z)-3-氯-2-戊烯,(Z)-2-丁烯,(2Z,4Z)-4-甲基-2,4-庚二烯,2.2.3构象异构,构象异构：由于CC单键旋转而引起的分子中各原子不同空间排列而产生的立体异构,1.构象表示方式,1)锯架式(透视投影式),2)Newman投影式,交叉式构象重叠式构象,MelvinS.Newman(19081993)美国化学家,3)楔形式,交叉式构象重叠式构象,2.烷烃的构象分析,乙烷分子各种构象的能量曲线,Ea12.5KJmol-1,优势构象,稳定性：交叉式重叠式,重叠式、交叉式构象比较,3.共轭不饱和烃的构象分析,共轭不饱和烯烃既有顺反异构体，也有构象异构体,2.2.4烯烃异构体的稳定性,烯烃的稳定性顺序：CH2=CH2RCH=CH2(Z)RCH=CHR(E)RCH=CHRR2C=CH2R2C=CHRR2C=CR2,烯烃燃烧热和氢化热数值越小，该烯烃就越稳定烯烃碳原子直接相连的烷基数目多的较稳定反式异构体较顺式稳定,部分烯烃的燃烧热和氢化热(kJ.mol-1),2.3.1脂肪烃的物理常数,熔点与分子对称性顺序一致对称性顺序为：乙烷乙烯乙炔;己烯己炔己烷苯沸点和密度与分子极性和分子间作用力大小顺序一致分子间作用力顺序为：烷烃烯烃CH3+,违反马氏规则的情况,过氧化物效应Kharasch效应,【注意】该反应只对HBr有效，HCl和HI不存在过氧化物效应,双键连有强烈吸电子基如-COOH,-CF3,-NO2,-F,【注意】该反应对所有卤化氢都适应,【解释】吸电子的诱导效应(共轭效应)碳正离子稳定性,不对称炔烃与HX的加成,3)其它加成反应,与H2O加成,反应特征：符合马氏加成规则,与H2SO4的加成,应用：1.合成叔仲醇2.烯烃分离,与次卤酸的加成,与烯烃加成,硼氢化反应,应用：合成伯醇或醛,反应特征：反马氏加成规则，顺式加成，无重排产物,HerbertCharlesBrown（19122004）美国1979年获奖,烯烃硼氢化氧化反应机理,3.共轭不饱和烃的加成反应,1)1,4-加成反应,二烯烃的亲电加成机理,丁二烯与HBr加成反应的能量示意图,反应动力学控制(kineticcontrol)产物的组成分布是由各产物的相对生成速度所决定反应热力学控制(thermodynamiccontrol)产物的组成是由各产物的相对稳定性所决定,2)Diels-Alder反应(双烯加成反应),双烯加成共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元环状化合物的反应!,OttoDiels(1876-1954)德国1950年获奖,KurtAlder，(19021958)德国1950年获奖,4.自由基加成反应,自由基加成反应是光照、高温或过氧化物存在,发生两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应。,链引发：,链增长：,链终止：,【思考】,为什么(2)为主要产物？,5.亲核加成反应(nucleophilicadditionreaction),亲核加成反应是不饱和烃与亲核试剂发生加成反应,炔烃亲核加成反应机理,2.4.3取代反应,取代反应(substitutionreaction)：有机化学反应中一个原子或原子团取代另一个原子或原子团的反应。根据进攻试剂的类型可以分成亲电取代反应，亲核取代反应和自由基取代反应。,1.自由基取代反应机理,X22XX+RHHX+RR+X2RX+X.X+XX2R+XRXR+RR-R,链的引发：,链增长(链传递):,链终止:,(光或热),第一步反应是决定反应速度的步骤。,过渡态：能量曲线上能量极大值，只能根据反应物和产物的结构来进行推测。中间体：能量曲线上能量极小值，是一个的质点，可以通过现代物理仪器观察到的光电信号来推测它的结构。,2.烷烃的氯代,甲烷自由基卤代反应机理自由基链反应机理,链引发,链增长,链终止,H=4KJ/molEa,1=16.7KJ/mol,H=106KJ/molEa,2=8.3KJ/mol,夺氢的反应活化能大(2)是决速步骤,H=243KJ/mol,243,435,349,431,H=-102KJ/mol,435,431,243,349,(1),(2),(3),(4),(5),设伯氢的反应活性为1，仲氢的反应活性为X，叔氢的反应活性为Y：572X=436X=436Y=649Y=5.06相对反应活性1oH2oH3oH=145.06,烷烃卤代反应中各种氢原子的相对反应活性顺序为:3oH2oH1oHCH4,3.不饱和烃的-H原子卤代反应,不同杂化态碳上氢发生卤代反应的活性顺序为：,2.4.4异构化反应,2.4.5裂化反应,FCC装置,高温使烷烃分子裂解称为裂化。高温高压下裂化叫热裂化催化剂存在下的裂化叫催化裂化,2.4.6聚合反应,聚合反应由小分子互相结合生成高分子化合物的反应,齐格勒(18981973)德国1963获奖,纳塔(19031979)意大利1963获奖,齐格勒-纳塔催化剂(CH3CH2)3Al+TiCl4,炔烃低分子聚合,氯丁橡胶,2.4.7脂肪烃的酸性端基炔氢的反应,酸性,脂肪烃化合物酸性强弱顺序为：,2.5脂肪烃的制备,2.5.1烷烃的制备,1.催化氢化,2.Wurtz法制备对称烷烃,CharlesAdolpheWurtz(1817-1884)法国,注意：伯卤代烷烃(Br,Cl),n=1,2,3.CoreyHouse法制备不对称烷烃,EliasJamesCorey(1928-?)美国1990年获奖,注意：R=1o,2o,环烷基,烯丙基,苄基,芳基,乙烯基卤代烃R=allR=Cl,Br,I,Gilman试剂,4.Grignard试剂法制备不对称烷烃,VictorGrignard(18711935)法国1912年获奖,Grignard试剂,注意：R,R=烷基和芳基,5.Kolbe电解法,Kolbe电解反应机理,Hkolbe(1818-1884)德国,2.5.2烯烃的制备,产物遵循查依采夫规则,1.卤代烃脱卤化氢,2.醇脱水,3.邻二卤代物脱卤,4.炔烃还原,5.醛酮与Witting试剂反应,Wittig试剂的合成方法：,G.F.K.Wittig(18971987)德国1979年获奖,磷叶立德,【注意】R和R,=烷基和芳基,1.乙炔的工业制法,2.5.3炔烃的制备,1)碳化钙法,2)甲烷法,2.二卤代烷脱卤化氢,3.由酮制备,4.四卤代烷脱卤,【注意】RX必须为伯卤代烃,不活泼的乙烯型卤代烃RCH=CHX不发生该反应,5.金属炔化物与卤代烃反应增长碳链,6.Sonogashira偶联反应,【注意】卤代烃为乙烯型卤代烃，炔为端炔,例:以四个碳及以下的烃为原料合成,解答,2.6脂肪烃的分离、提纯与鉴别,分离：将混合在一起几种化合物分开(要求收集每一种化合物)。提纯：将某一种化合物中所含的少量杂质去掉(杂质不要)。鉴别：将几种分别放置的化合物逐个进行鉴定。,烷烃的鉴定：一般采用反证，然后结合元素分析和分子量测定，可以得到正面结论。,1.使Br2/CCl4溶液迅速褪色，并不放出HBr；2.使冷、稀、中性KMnO4水溶液褪色3