重要有机化合物的紫外吸收光谱ppt课件

2020/4/27,第十四章紫外-吸收光谱分析法,14.4.1饱和烃与饱和烃衍生物14.4.2不饱和脂肪烃14.4.3羰基化合物14.4.4芳烃化合物,第四节重要有机化合物的紫外吸收光谱,Ultravioletspectrophotometry,UVoforganiccompounds,2020/4/27,14.4.1饱和烃与饱和烃衍生物,饱和烃*跃迁；饱和烃衍生物，*，n*跃迁；都缺少生色团，位于远紫外区，在紫外-可见光区无吸收，“透明”；常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。,2020/4/27,表,2020/4/27,14.4.2不饱和脂肪烃,单烯烃、多烯烃和炔烃等；都含有电子，产生*跃迁。双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小，波长增加。,2020/4/27,伍德沃德菲泽(WoodWardFieser)规则,共轭多烯（不多于四个双键）*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德菲泽（WoodWardFieser）规则来估算。,max=基+nii,基是由非环和六圆环共轭二烯母体结构决定的基准值。i和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。,2020/4/27,分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算；不在双键上的取代基不进行校正；环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）。,max=基+nii,2020/4/27,例,2020/4/27,例,2020/4/27,表,2020/4/27,表,2020/4/27,14.4.3羰基化合物,醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等,*跃迁，n*跃迁，n*跃迁，*跃迁。,2020/4/27,1.饱和醛、酮,特征谱带：n*跃迁（R带）：max=270300nm，弱带（=1050）；n*跃迁：max=170190nm（=103105）；*跃迁：max150nm。,2020/4/27,2.饱和脂肪酸及其衍生物,含有羰基，且助色团（OH、Cl、Br、OR、NR2、SH等）直接与羰基碳原子相连，n共轭。,*跃迁所需能量变小，发生红移；n*跃迁所需能量变大，发生蓝移；与醛酮差异大，易区分。,2020/4/27,表,2020/4/27,3.不饱和醛、酮,C=O，C=C，发色团；孤立时：“加合”；共轭（,不饱和醛及酮）时：C=C的*跃迁能量变小。,K带(*)将由单个乙烯键的max=165nm（max104）红移到max=210250nm（max104）；R带(n*)将由单独羰基的max=270290nm（max100）红移到max=310330nm（max100）。,2020/4/27,不饱和醛、酮,当共轭双键数目，*跃迁吸收带(K带)红移有时会掩盖弱的n*跃迁吸收带(R带)；极性溶剂和取代基(如烷基)使*跃迁吸收带(K带)发生红移，使n*跃迁吸收带(R带)发生蓝移；取代基和溶剂对,不饱和羰基化合物（包括不饱和酸酯）*跃迁max的影响也可由伍德沃德菲泽规则来估算。,2020/4/27,计算,不饱和羰基化合物max伍德沃德菲泽规则,乙醇溶剂中,max=基+nii,2020/4/27,计算,不饱和羰基化合物max伍德沃德菲泽规则,2020/4/27,计算,不饱和羰基化合物max,2020/4/27,计算,不饱和羰基化合物max,2020/4/27,14.4.4芳烃化合物,1.苯,苯的*跃迁应为一个谱带。实际观察到苯的紫外吸收光谱在184nm、204nm和256nm附近出现三个吸收谱带。,2020/4/27,苯的紫外-可见吸收光谱,电子间的相互作用，实际上苯的激发态由于电子之间的相互作用裂分为1E1u、1B1u和1B2u三种能态，所以*跃迁产生三个吸收带。,1A1g1E1u跃迁：184nm，强带，E1带。1A1g1B1u跃迁：204nm中等强带，E2带。1A1g1B2u跃迁：256nm精细结构的弱带，B带。,2020/4/27,2.取代苯衍生物的紫外-可见吸收光谱,单取代苯衍生物的E2带和B带都产生红移且有一定增色效应。尤其对含n电子的取代基，由于n共轭效应，使*跃迁所需能量E降低，所以红移距离更大。,2020/4/27,（1）烷基取代苯衍生物,苯环上有烷基取代时，苯的B吸收带（254nm）要发生红移，E2带没有明显变化。,甲苯峰显著红位移是由于烷基CH键的电子与苯环产生超共轭引起的，同时烷基苯的B吸收带的精细结构减弱或消失。,2020/4/27,（2）助色团取代苯衍生物,含有n电子的基团取代：-OH、-NH2等，与苯环发生n共轭效应，使E带和B带发生红移，强度也增加，且B带精细结构消失。,苯胺盐酸盐的紫外吸收和苯相近。苯酚在中性溶液测，酚盐的紫外光谱，吸收带均发生红移和浓色效应。,2020/4/27,表,2020/4/27,（3）发色团取代苯衍生物,具有双键的基团的取代，它与苯环共轭在200250nm出现K带，使B带发生强烈红移，有时B带被淹没在K带之中。,羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；,2020/4/27,苯环上发色基团对吸收带的影响,2020/4/27,3.稠环芳烃化合物,稠环芳烃有更大的共轭体系，紫外吸收均比苯环移向长波长方向，可达可见