RAFT分散聚合及聚合诱导自组装

.,RAFT分散聚合聚合诱导自组装,屈庆武2014.9.7,.,主要内容,.,1.研究背景,高分子纳米材料,高分子纳米材料是指至少具有一维尺寸在100nm以内的聚合物,它包括球状、蠕虫状、囊泡状等多种形貌的结构。应用生物医药精细化工催化,.,In,自组装制备纳米高分子颗粒,自组装分子之间通过非共价键的相互作用，自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构,.,嵌段聚合物一般是利用溶剂的选择性来实现。将高分子溶解在共溶剂中，再缓慢加入选择性溶剂，诱导形成胶束，其中可溶性嵌段形成胶束的壳，不溶性嵌段聚集成核。最后通过透析，除去共溶剂，冻结胶束，保持其形貌。直接将聚合物加入选择性溶剂中。还可以通过超声或搅拌使其分散均匀，自组装形成纳米结构聚合物。,两亲性嵌段共聚物自组装,.,传统高分子自组装缺点合成的高分子纳米材料的形貌较为单一，对于合成形貌相对复杂的纳米材料来说，较难实现且可重复性差。生产量也很低，固体含量在1%以下。,.,聚合诱导自组装PISA,利用RAFT分散聚合诱导自组装,自组装发生在反应的过程中，能够高效方便的合成具有特定结构形貌规整的纳米颗粒，并且可以在高浓度下进行（20%）。,.,分散聚合,分散聚合是一种新型的聚合方法,于20世纪70年代初由英国ICI公司首先提出,它是指聚合反应开始前体系为均相,单体、引发剂和分散剂都溶解在介质中,而所生成的聚合物不溶于反应介质,借助于体系中的空间位阻作用、电荷相互作用或微交联作用使反应后形成的聚合物粒子稳定地分散于介质中的一种聚合方法,同时也可称为特殊类型的沉淀聚合。,.,分散聚合过程,WangqingZhangPOLYMERCHEMISTRY2012,50,24522462,.,分散聚合动力学过程,WangqingZhangPOLYMERCHEMISTRY2012,50,24522462,.,分散聚合,分散聚合与其它非均相聚合方法相比,是制备粒径微小且单分散性较好的聚合物微球的有效方法。最近,许多新思路不断引入分散聚合体系,如采用水和超临界CO2作为分散介质,尝试微波和辐射引发聚合以及按照可控活性聚合机理（如RAFT）进行反应等。,.,2.RAFT,传统自由基聚合过程中自由基浓度高存在链转移和链终止反应，使得高分子分子结构，聚合度及分散性都不能控制。,活性聚合,反应条件比较苛刻、适用单体较少,只能在非水介质中进行,活性可控自由基聚合(CRP),活性可控自由基聚合的提出,SFRPATRPRAFT,.,RAFT聚合,1998年，Rizzardo在第37届国际高分子大会上作了“Tailoredpolymersbyfreeradicalprocesses”的报告，首次提出了可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）的概念。在传统聚合体系中加入一种连转移剂像双硫酯化合物，将不可控的反应变为可控。具有这种功能的链转移剂被称为RAFT试剂。,.,RAFT聚合机理,.,RAFT,RAFT聚合优点,分子设计能力强，能合成具有预期的分子量，低分子量分布，复杂结构组成的高分子。,适用单体种类多，聚合反应条件温和。,可采用多种聚合方法实施。,不用重金属做催化剂，不会导致杂质和残存试剂。,.,RAFT分散聚合的关键,大分子连转移剂以及聚合的单体都能够溶解在反应介质中，随着反应的进行达到一定聚合度的时候生产的聚合物变得不溶，这样才能发生自组装。,.,在水的体系里做分散聚合,.,ja205887v|J.Am.Chem.Soc.2011,133,1570715713,.,ja410593n|J.Am.Chem.Soc.2014,136,1023.1033,.,在乙醇体系里做分散聚合,.,Macromolecules2012,45,5091.5098,.,Macromolecules2013,46,128.139,.,PHPMA48,.,PHPMA63,.,用长度不同的混合大分子链转移剂聚合BzMA,JournaloftheAmericanChemicalSociety.2014,.,混合大分子链转移剂的反应的控制性,.,两组数据表明用混合的大分子链转移剂合成的囊泡颗粒在分子粒径以及分散性上都要比一种大分子链转移剂要好。,.,Thermo-responsiveDiblockCopolymerWormGelsinNon-polarSolvents,主要内容1纳米颗粒的合成与表征2研究其热敏性,.,控制固体含量20%，用三种不同长度的Macro-cta分别聚合BZMA得到的相图,.,球形和囊泡形在十二烷中是可流动的溶液而棒状状的在十二烷中是可站立的凝胶,.,从图中可以看出在加热到70后粒径明显变小说明形貌由蠕虫状变成了球形。而在冷却过程无明显变化。,研究低浓度下PBMA16-PBZMA37蠕虫状形貌的热敏性,用十二烷稀释到固体含量为0.01%，测变温的DLS.实心代表加热过程，空心代表冷却过程。,a是20下的TEM图b是由20加热到90然后又冷却20的TEMTU,TEM和DLS共同说明了低浓度下这种worm-to-sphere形貌转变是不可逆的。,.,研究高浓度的PBMA16-PBZMA37蠕虫状形貌的热敏性,蓝色代表G：储能模量，弹性部分红色代表G”：损耗模量，粘性部分G”G：粘性占主要部分，为流体G”=G：粘性和弹性相等，为溶胶-凝胶转变点,流变图像，表明加热过程都会在47是发生凝胶到溶胶的转变。冷却过程会47发生溶胶到凝胶的转变。,.,TEM表征,A图为将固体含量为20%的棒状凝胶稀释到0.01%的TEM图B图为将固