热分析仪器实验讲义.doc

热分析仪器实验 热分析是在程序温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。热分析物理基础是热力学第一定律（能量守恒与转化）和热力学第二定律（不可逆性）。热分析仪可以用于科学研究、产品开发、质量控制等多个领域。适用于生化样品、高分子材料、无机材料、矿物、含能材料、药物、食品等各种固体、液体或粉末状样品。热分析方法主要有差示扫描量热法（DSC）、热重法（TG）、热机械分析（TMA）和动态热机械分析（DMA）等。本实验主要为DSC热分析技术原理及其在聚合物中的应用。一、实验目的1. 了解差示扫描量热仪的基本原理和仪器使用方法2. 掌握运用DSC进行聚合物玻璃化转变温度、熔点和结晶温度的测定技术3. 了解通过DSC可以获得材料的哪些物理特性二、DSC基本原理1. DSC定义：物质的能量特性(如比热,各种物理或化学热)随着温度或时间变化所对应的函数关系的技术称为“DSC” (Differential Scanning Calorimetry). (国际标准ISO 11357-1：DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系.)试样在受热或冷却过程中，由于发生物理变化或化学变化而产生热效应，在DSC曲线上就会出现吸热或放热峰。试样发生力学状态变化时（如玻璃化转变），虽无吸热或放热现象，但比热容有突变，表现在DSC曲线上是基线的突然变动，试样内部这些热效应均可用DSC进行检测。DSC在聚合物研究方面的主要用途：一是研究聚合物的转变过程，测定结晶温度Tc、熔点Tm、结晶度Xc、等温结晶动力学和非等温结晶动力学参数；二是测定玻璃化转变温度Tg；三是研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数等。2. DSC类型及原理： 功率补偿型（Power Compensated DSC）在程序控温下,在样品和参比样始终保持相同温度的条件下,测定为满足此条件样品和参比样两端所需的能量差，并直接作为信号DQ（热量差）输出。Perkin Elmer introduced the Power Compensation DSC 1 in 1966。PE为代表。 热流型（Heat Flux DSC）在给予样品和参比样相同的功率下,测定样品和参比样两端的温差DT，然后根据热流方程，将DT（温差）换算成DQ（热量差）作为信号的输出。Dupont introduced the Heat Flux DSC 10 in 1968。TA、梅特勒、耐驰、岛津等为代表。 功率补偿型 热流型基线稳定可进行高温测试(800)高灵敏度精确的温度控制和测量更快的响应时间和冷却速度高分辨率= DSC heat flow signal in units of heat per unit of time（DSC热流信号）. 最常用的单位是： Joule/sec = J/s = WattCp = Sample Heat Capacity（样品热容） =amount of heat required to raise the temperature of the sample by one degree Celsius or Kelvin（样品升高1或1K所需的热量） 最常用的单位是： J/=J/K=Heating rate （升温速率）最常用的单位是： /mf (T,t)= A general function to show that there is a component of the heat flow which is due to absolute temperature (T) and time (t).This component is typically referred to as the kinetic component.3. DSC测量的物理特性Glass transitions（玻璃化温度）Melting and boiling points（熔点和沸点）Crystallisation time and temperature（结晶时间和结晶温度）Percent crystallinity（结晶度）Heats of fusion and reactions（热焓）Specific heat capacity（比热容）Oxidative/thermal stability（氧化、热稳定性）Rate and degree of cure（交联速率和交联度）Reaction kinetics（反应动力学）Purity（纯度）4. 影响DSC分析的主要因素 升温速率升温速率不仅影响峰的位置，而且影响峰面积的大小。快速升温：基线漂移大，DSC峰形变大，特征温度向高温漂移，相邻峰分离能力下降，分辨率降低。慢速升温：基线漂移小，DSC峰形小而尖锐，有利于相邻峰的分离，分辨率高，但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。 热分析领域常用而标准的升温速率是10K/min。利用多个不同升温速率下得到的一系列测试结果，可进行动力学分析（非等温结晶动力学）。在存在竞争反应路径的情况下，不同的升温速率得到的终产物组成可能不同。 样品量样品量小：所测特征温度较低，有利于气体产物扩散，相邻峰分离能力增强，样品的分辨率髙，但灵敏度下降。样品量大：DSC检测信号增大，峰形加宽，峰值温度向高温漂移，峰分离能力下降，降低了分辨率，原因为样品内温度梯度较大，气体产物扩散亦稍差。一般情况下，以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为515mg。在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品量才具有代表性。在保证足够的测量和检测精度的前提下，应尽可能地减少试样的用量。同时在重复性实验中，为保证测试结果具有较好的重复性，建议每次实验时，试样用量应尽可能地保持一致，否则难以保证重复性实验结果的一致性，特别是对于焓变比较高的物质，这一点尤为重要。综合升温速率和样品量的影响可以得出：a. 提高对微弱的热效应的检测灵敏度：提高升温速率，加大样品量。b. 提高相邻峰的分离度：降低升温速率，减小样品量。 制样方式块状样品：建议切成薄片或碎粒。粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层。堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导。对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积。 气氛气氛类别：动态气氛、静态气氛和真空从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使用动态吹扫气氛。若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性。常用气氛：N2: 常用惰性气氛Ar: 惰性气氛，多用于金属材料的高温测试。He: 惰性气氛，因其导热性好，有时用于低温下的测试。Air: 氧化性气氛，可作反应气氛。O2: 强氧化性气氛，一般用作反应气氛。 坩埚差热分析中，对坩埚材料的要求主要有：坩埚材料对试样、产物（包括中间产物）、气氛等都是惰性的，并且不起催化作用。坩埚类型：常用坩埚：Al, Al2O3, PtRh其它坩埚：PtRh+Al2O3, Steel, Cu, Graphite, ZrO2, Ag, Au, Quartz 等压力坩埚：中压坩埚，高压坩埚Al坩埚：传热性好，灵敏度、峰分离能力、基线性能等均佳温度范围较窄（ 600）用于中低温型DSC测试和比热测试PtRh坩埚：传热性好，灵敏度高、峰分离能力、基线性能佳温度范围宽广适于精确测量比热易与熔化的金属样品形成合金Al2O3 坩埚：样品适应面广，其灵敏度、峰分离能力、基线漂移等较PtRh差温度范围宽广（可用于高温1650 ）不适于测定比热易与部分无机熔融样品（如硅酸盐、氧化铁等）反应或扩散渗透Cu 坩埚：对塑料的氧化有催化作用，有时用于氧化诱导期（O.I.T.）测试中压与高压坩埚：适用挥发性液体样品，液相反应，需要维持气体分压的封闭体系反应。中压坩埚最高使用压力20 bar，高压坩埚为100 bar。温度较低、挥发物压力不太大时，可用密闭压制的Al坩埚代替。坩埚的选择：a. 物理效应测试（熔融、结晶、相变等DSC测试），通常选择加盖坩埚。b. 未知样品，出于安全性考虑，通常选择加盖坩埚。c. 气固反应（如氧化诱导期测试或吸附反应），使用不加盖敞口坩埚。d. 液相反应，易挥发样品，使用加盖压制Al坩埚、中压或高压坩埚。f. 有气体生成的反应（包括多数分解反应），在不污染损害样品支架的前提下，根据实验需要，进行加盖与否的选择。5. DSC在聚合物中的应用 熔点的测定 根据熔点，可以对结晶性高分子进行大致的定性鉴别。 根据熔点，可以判断体系是无规共聚物还是共混物，以及共混的程度。 根据熔融峰面积，可以计算部分结晶样品的结晶度。 结晶度的测定结晶度=（熔融峰面积- 冷结晶峰面积）100%结晶的理论熔融热焓冷却速率对聚合物结晶度的影响10 K/min冷却速率下得到的PET其结晶度为24.7%，60 K/min冷却下仅为2.4%。 玻璃化温度的测定玻璃化温度：(非晶区)分子链段运动时所需的最低温度。由于分子链段的运动，导致热容发生改变，从而在DSC曲线上发生突跃。玻璃化温度的影响因素：升温速率、冷却速率和老化(保存)时间，此外还有分子量大小、增塑剂、填料、结晶度、共聚组成、侧链、聚合物种类、氢键等。任何影响分子链段运动的因素都会导致热焓的变化，进而影响玻璃化温度。 增塑剂对聚合物性能影响的测定Effect of Plasticizer on Tg增塑剂会极大的改变高分子的性能, 添加增塑剂的目的是改善塑料的熔融流动性能和加工性能。因此有必要研究增塑剂对高分子玻璃态转化温度Tg和熔融温度Tm的影响。一般，增塑剂的添加会降低高分子Tg和Tm。 聚合物相容性的测定PEN、PET的共混与酯交换过程（S.C.Lee et al., Polymer, 1997, 38, 4831） 氧化诱导期的测定塑料行业的标准测试方法。恒温温度一般为200，但可根据氧化时间长短作适当的上下调整。三、实验仪器和试样仪器：德国耐驰DSC 204 F1差示扫描量热仪，电子天平试样：聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等四、实验步骤1. 按主机背后开关，开机2. 打开高纯氮气，控制气压在0.04MPa。3. 打开计算机，双击DSC204图标和Autosampler图标，分别打开控制软件和自动进样器控制软件。4. 称量样品5-10 mg左右于坩埚中，将坩埚放置在样品盘，记录所放位置。5. 在Autosampler窗口，点击“新建宏”，编辑自动进样程序，包括样品顺序，测试条件6. 在Autosampler窗口，点击“宏命令”，选择“自动运行进样设置”7. 仪器将自动选取对应测试样品坩埚，并放入炉内。8. 测试