第八章 铝电解中的电极过程

.,第八章铝电解中的电极过程,.,主要内容,铝电解的电化学体系及其性质铝电解的理论分解电压铝电解的电极过程铝的电解精炼铝电解的工艺及设备熔盐电解电流效率,.,重点内容,铝电解的电化学体系及其性质铝电解的电极过程铝电解的工艺及设备,.,现代铝工业三个主要生产环节：（1）从铝土矿提取纯氧化铝（2）用冰晶石-氧化铝熔盐电解法生产铝（3）铝加工辅助环节：（1）炭素电极制造（2）氟盐生产,.,8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质,1.铝电解电化学体系由电极（阳极碳电极、阴极为液态铝）和熔融电解质组成。其中电解质由熔剂冰晶石和炼铝原料氧化铝组成。（图片）,.,8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质,2.冰晶石-氧化铝熔盐理化性质冰晶石（Na3AlF6或3NaF.AlF3）,无色，有强烈的腐蚀性，熔点为1010，单斜晶系。虽有天然产物，但数量颇少。炼铝工业采用的是合成冰晶石。氧化铝，白色粉末，熔点为2050。工业氧化铝的纯度为99%。,.,（1）熔点有冰晶石和氧化铝组成的二元系是简单的共晶系，从图中可以确定其共晶点在氧化铝含量为1011.5%（质量比）或18.621.1%（摩尔比），温度为960962,.,铝电解的电解质往往在上述二元合金中还加入AlF3,因而形成三元系，不仅使熔点降低，还可以改善电解质的物理化学性质。,.,（2）密度三元素使熔盐的结构发生变化，导致密度下降，电解质的密度小于液铝密度，金属铝液与电解质自动分层，达到分离的目的。,8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质,.,（3）粘度Al2O3升高，粘度增加，加入MgF2、CaF2可使电解质粘度增加，加入AlF3、LiF、NaF却使电解质粘度降低,8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质,.,（4）表面张力Na3AlF6-Al2O3熔盐在碳电极上的润湿角随Al2O3的含量增大而减小。,.,8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质,不同条件下的冰晶石-氧化铝熔体结构模型,.,1.氧化铝的分解电压电解质组分的分解电压是指该组分进行长时间电解并析出电解产物所需要的外加最小电压.2.氧化铝的理论分解电压化合物分解所需要的电功在数值上等于它在恒压下的生成自由能,但符号相反.,化合物的理论分解电压,8.2铝电解的理论分解电压,.,理论分解电压,.,炭阳极,1.炭阳极上的电化学反应阳极反应的理论计算-分解电压例:Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2G=-675.7kJ/mol,.,炭阳极,炭阳极上，冰晶石-氧化铝熔盐电解中几种可能的电化学反应,.,炭阳极,炭阳极上，Na3AlF6-Al2O3熔盐体系中的电化学反应与析出电位（1273K）,.,炭阳极,冰晶石-氧化铝熔盐电解的循环伏安图,.,铝电解中的电极过程-炭阳极,炭阳极上，电极反应与电流峰值的对应关系,.,铝电解中的电极过程-炭阳极,阳极反应的控制步骤i0.02A/cm2化学反应和扩散联合控制0.02i1.5A/cm2化学反应所控制1.5i99%。金属杂质主要是Fe、Si、Cu。,.,原铝与精铝,电解原铝的质量基本上能满足国防、运输、建筑、日用品的要求。有些部门需要精铝，因为精铝比原铝具有更好的导电导热性、可塑性、反光性和耐腐蚀性。,.,（3）高纯铝。主要用区域熔炼法制取。选用精铝作原料，得到杂质质量分数不超过110-6的高纯铝。高纯铝还可用有机铝化合物电解与区域熔炼相结合的方法制取。杂质情况：原铝中主要是铁和硅，此外还有镓、钛、钒、铜、钠、锰、镍、锌等。精铝产品中，主要杂质仍是铁和硅，但是锌、铜、镁、钠的含量接近铁，可能会超过硅。,.,从电解槽中取出的铝液通常含有三类杂质：A、金属杂质；B、非金属固态夹杂物：氧化铝、炭、碳化铝；C、气态夹杂物：H2、CO2、CO、CH4、N2。其中最主要的是H2。在1000，100g工业原铝大约溶解氢气0.2-0.4cm3。铝液中的氢有两种形态：原子氢和气态氢。前者溶解在铝液中，后者吸附在固态夹杂物颗粒上。,.,8.4.2铝液净化往铝液中通入惰性气体(如氮气)或活性气体(氯气)，可使铝液中的固态夹杂物吸附在气泡上，并随气泡上升至铝液表面,最后在过滤层中分离。净化方法：在低温（刚刚熔点以上）长时间静止或通入氮气加以搅拌，清除氢。通入氯气，与铝反应生成氯化铝气泡。比氮气效果好。,.,.,8.4.3三层液电解法制取精铝,.,精铝用途70%制造电解质电容器，制造反光镜。美国Hoopes1901年发明下层液体：阳极合金，30%铜与70%铝，密度3.4-3.7g/cm3.中层液为电解质，纯氟化物和氯氟化物体系，密度2.7-2.8g/cm3.最上层精铝，用作阴极，密度2.3g/cm3,.,工业上用两类电解质体系：（1）纯氟化物体系。其组成中AlF3NaFBaF2CaF2的质量分数分别48%，18%，10%，16%；密度（液态）约2.8g/cm3，熔点680，操作温度740。（2）氯氟化物体系。其组成中AlF3NaFBaCl2NaCl的质量分数分别23%，13%，60%，4%；密度（液态）约2.7g/cm3，熔点700-720，操作温度760-800。,.,铝的电解精炼原理：在阳极合金的各种金属元素当中，只有铝在阴极上溶解出来。阳极合金中，如铜、铁、硅之类比不活泼的金属元素，并不溶解，仍然残留在合金内。阳极上的电化学溶解反应是：Al-3e=Al3+因此，电解液中除了原有的Al3+,Ba2+,Na+,F-,Cl-,AlF3-6,AlF4-之外，增加了上述反应中的铝离子Al3+。,.,迁往阴极的各种阳离子中，铝的电极电位比较正，故Al3+优先在阳极上获得电子，析出金属铝：Al3+3e=Al而其余的各种阳离子，如Ba2+,Na+之类，并不放电。但是电解质本身所含的电位比铝更正的元素，例如Si和Fe，却会在阴极上析出，使铝的纯度降低。,.,基本原理：一般当原铝从熔融状态下徐缓冷却，到达其初晶点时，结晶析出纯度很高的铝粒，然后将此种铝粒跟剩余的铝液分离，便得到所要求的偏析法产物，可从99.8%的原铝中提取到纯度为99.95%的铝,其提取率为5-10%。法国彼施涅公司的偏析法原理图优点：产量大、能耗低、成本低；缺点：纯度低,.,8.5铝电解的工艺及设备,.,.,二、技术经济指标,1.电流效率8595%2.铝电解槽电压44.3v3.铝电解能耗1500017500Kwh三、铝电解工艺设备1.电解槽（槽体、电极、导电部件三部分组成）2.直流电源,.,8.6熔盐电解电流效率,.,主要内容,8.6.1法拉第定律在熔盐电解中的适用性8.6.2电流效率的各种影响因素,.,8.6.1法拉第定律在熔盐电解中的适用性,法拉第定律：在电解过程中，阴极上还原物质析出的量W与电化学当量，所通过的电流强度和通电时间成正比。W=qNIt式中W一析出金属的质量，g；qN电化当量，与物质的本性有关，它表示1A.h内析出物质的量，以g表示（表65）；I电流强度，A；t通电时间，h。,.,.,按照法拉第定律计算理论铝产量：在电解过程中，通过1法拉第电量理论上应析出1摩尔的铝，因此铝的当量值=26.98154/3=8.9938g。1法拉第电量=96485As，即96485/3600=26.8Ah。铝的电化学当量值C=8.9938/26.80=0.3356g/(Ah),.,例：对于铝电解，阴极上析出的铝量m=0.3356It。这是理论量，实际上产出的铝量，由于副反应，往往阴极上析出的金属量比理论值小。通常以铝的实际产量在理论量中所占的百分数计算电流效率。,.,m铝的实际产量，g；I平均电流，A；t电解时间，h。当m以kg表示时，I以kA表示,.,现代工业铝电解槽的电流效率约为90%94%，亦即损失电流效率6%10%。以300KA电解槽为例，如按电流效率92%计算，它每年铝的实际产量应为：m=0.33563000003652492%10-6=811.4(t)而每年损失的铝量将是：,.,电流效率低的原因,实验证明，法拉第定律对熔盐电解过程仍然适用。但是，在实际电解过程中，电流效率一般都低于100%，有的甚至只有5070%。为什么会出现这种偏差呢？原因大约有三个方面：电解产物的再损失；电流空耗；几种离子共同放电。,.,电流效率低的原因,在这三种损失中，第一种形式的电流损失是主要的。对法拉第定律出现偏差的第二种原因是电流空耗。电流空耗有两种途径，一种是离子的不完全放电。电流空耗的另一种形式，就是电子导电，这种电流损失形式是熔盐电解过程中所独具的。第三种电流损失的原因是几种离子在阴极上共同放电。当体系中几种离子析出电位较为接近时容易出现这种情况。,.,8.6.2电流效率的各种影响因素,温度温度过高，电流效率会降低。温度升高，增加了金属在电解质中的溶解度，加速了阴、阳极产物扩散，加剧了金属低价化合物的挥发等。温度又不能过低，因为温度过低又会使电解质粘度升高，而使金属的机械损失增大。温度与电流密度的关系可用图11-21的曲线表示。为了降低电解温度，同时保持电解质流动性良好，实际电解时常在体系中加入熔点较低的添加剂。,.,9.2电流效率的各种影响因素,电流密度一般说来，电流密度增大电流效率提高，但只到一定电流密度。这是，因为电流密度过高，将会引起多种离子共同放电，反而会降低电流效率。此外，电流密度过高，会使熔盐过热，导线和各接点上电压降增大，造成不必要的电能消耗。如图11-22所示。,.,.,9.2电流效率的各种影响因素,极间距离极间距离对电流效率的影响，主要表现为金属产物的溶解速度与极间距离有关。极间距离增大，使得阴极附近溶解下来的金属向阳极区扩散的路程加长，因而减少了金属溶解损失，而使电流效率提高。但是，极间距增大，电解质中电压降也增大，电能消耗增大，电解质也可能过热。所以，必须在改善电解质导电性的情况下调整极间距离。,.,9.2电流效率的各种影响因素,