硕士生高物第二章高分子的链柔顺性

聚合物结构与性能高分子链柔顺性,材料与冶金学院鲁圣军副教授2011年9月22日,明德至善博学笃行,高分子结构,高分子结构的内容,构象,聚集态结构,近程结构（一级结构）,远程结构（二级结构）,构造（化学结构：化学组成；单体单元键合；单个高分子链的键接（交联与支化）,构型（单体单元主体构型（空间排列）,分子大小（分子量）,链结构,柔顺性,晶态结构,非晶态结构,取向态结构,液晶态结构,织态结构,三级结构,更高级结构,高分子的远程结构（long-rangestructure）,远程结构的内容包括:1.高分子的形态（morphology），或叫构象（conformation）2.高分子的大小，即分子量及其分布,远程结构：一根分子链的“形状”“形状”；一般是卷曲成无规的线团卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性柔顺性：是高聚物特有的一种属性是决定高分子“形态”的主要因素是橡胶高弹性能的根由对高聚物的物理、化学、力学、热性能、溶解性能等起有根本的作用,由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠而形成的共价键，叫做键。键是原子轨道沿轴方向重叠而形成的，具有较大的重叠程度，因此键比较稳定。键是能围绕对称轴旋转，而不影响键的强度以及键跟键之间的角度（键角）。根据分子轨道理论，两个原子轨道充分接近后，能通过原子轨道的线性组合，形成两个分子轨道。其中，能量低于原来原子轨道的分子轨道叫成键轨道，能量高于原来原子轨道的分子轨道叫反键轨道。以核间轴为对称轴的成键轨道叫轨道，相应的键叫键。以核间轴为对称轴的反键轨道叫*轨道，相应的键叫*键。分子在基态时，构成化学键的电子通常处在成键轨道中，而让反键轨道空着。,键是共价键的一种，它具有如下特点：,1.键有方向性，两个成键原子必须沿着对称轴方向接近，才能达到最大重叠。2.成键电子云沿键轴对称分布，两端的原子可以沿轴自由旋转而不改变电子云密度的分布。3.键是头碰头的重叠，与其它键相比，重叠程度大，键能大，因此，化学性质稳定。共价单键是键，共价双键有一个键，键，共价三键由一个键，两个键组成。,价键理论基本要点:1、自旋相反的未成对电子相互靠近时可以形成稳定的共价键。一个电子含有几个未成对电子只能和几个自旋方向相反的未成对电子配对成键，共价键具有饱和性。2、成键电子的原子轨道重叠越多，所形成的共价键就越牢固。共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成（最大重叠原理），共价键具有方向性。共价键有两种不同的类型的键型:键:成键原子轨道沿键轴（两原子核间连线）方向“头碰头”的方式重叠，其重叠部分沿键轴具有圆柱型对称性。特点是重叠程度大，键强，稳定性高。键:成键原子轨道以平行或“肩并肩”方式重叠，其重叠部分对键轴所在的某一特定平面具有镜面反对称性。特点是重叠程度较小，电子活动性较高，是化学反应的积极参加者。,问题1：什么叫聚合物的构象？,由于单键的内旋转，高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态（又称为内旋转异构体），称为构象。,问题2：高分子链的构象有哪些？,答案：高分子链有5种构象，即无规线团（randomcoil）伸直链（extendedchain）折叠链（foldedchain）锯齿链（zigzagchain）螺旋链（helicalchain)前三种是整个高分子链的形态，而后两种是若干链节组成的局部形态，因而会有重叠，如伸直链可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成,高分子链的柔顺性(flexibility）,一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的。例如聚异丁烯大分子所以。这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。,3.1.1低分子的内旋转,从有机中知，CC，CO，CN等单键是键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化例如乙烷：如果CC发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化（如下图）这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（conformation）,视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重合时叫顺式，相差60度角时叫反式。时为顺式，位能最高。时为反式，乙烷分子位能最低。如下图：,位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在晶体时绝大部分是反式构象。,3.1.2高分子链的内旋转及柔顺性的本质,高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS）的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。单键是由电子组成，电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。,C4,C3,C2,一理想情况下,a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没有位阻效应，C-C单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。b.如果我们把C1-C2键固定在Z轴上，则（1）的自转（内旋转）将带动（2）的公转，由于有C-C和C-C之间键角的限制，所以（2）的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出现在这个圆锥面的任何位置上。,一理想情况下,c.同理（2）的自转，带动（3）的公转，（3）的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任何位置上。d.事实上，（1）和（2）同时自转，所以（2）和（3）同时在公转，所以，（4）的活动余地就更大了。e.一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。,（1）键自转带动（2）键公转，（2）键的轨迹是圆锥面，C3可在圆锥面上出现的位置假定为m个。（2）键自转带动（3）键公转，（3）键的轨迹同样是圆锥面，C4可在圆锥面上出现的位置假定也为m个。,当只考虑（2）自转、不考虑它公转时，则C4有m个位置可出现，如果也考虑（2）的公转，则C4就有m2个位置可出现。以此类推，对于第i键上的第i+1个原子来讲，如果考虑所有键的公转和自转，则他它上面的原子的出现位置是mi-1个。,第（2）键上（C3）出现的位置为m2-1=m第（3）键上（C4）出现的位置为m3-1=m2第（4）键上（C5）出现的位置为m4-1=m3第（i）键上（Ci+1）出现的位置为,二实际上,内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的,三“链段”的概念,把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，由前面所讲的分析可推想，当i足够大时，链中第i+1个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括i个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。,链段的定义,高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。,链段,构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，但由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒，并不是所有的单键都能克服位垒发生旋转，在某种条件和某一时刻只有部分单键能发生旋转，两个可旋转单键之间的一段链，称为链段。链段是随机的，链段长度是一种统计平均值。,Segment链段的概念,高分子的柔顺性的实质,高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成的。极端情况：当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长理想的柔性链（不存在）。当高分子链上所有键都不能内旋转理想的刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。,Flexibilityatequilibriumstate,平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。,当tg/kT1时，阻力大，呈刚性。,tg增加，柔性降低。,动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。,Flexibilityatdynamicstate,3.2高分子链的柔顺性的定量描述和构象统计理论,3.2.1柔顺性的定量描述：由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一样用位能的数据来表示柔顺性,1.大分子链尺寸的表示方法,表征方法很多，常用的有三种：均方末端距均方旋转半径“链段”长主要介绍前两种,1）均方末端距（线型分子）(meansquareendtoenddistance),当分子是实心球时，可用球半径表示其尺寸。当分子是细杆，可用杆长和截面半径来表征其尺寸。当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可用方均根末端距来表示分子尺寸，如下图：,理解：,末端距线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。均方末端距由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先将平方再平均，就有意义了，这是一个标量。,2）均方旋转半径(支化分子),对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式（旋转半径）从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是向量（均方旋转半径）旋转半径的平方值的平均。是标量，越小越柔顺,Z高分子链的链段总数箭头末端每个链段的质量中心大分子链的质量中心大分子质量中心到第i个质点的距离,3）“链段”长度,“链段”长度即一个链段包含的链节数。链段长度越小，链越柔顺。,2.柔顺性的表示法,大分子链的尺寸已有了表示方法，则可用它来表示链的柔顺性。当两种高分子的链长相同时，则越小者，其链越柔顺。当两种高分子的链长不同时，可用下面几个物理量作为链柔顺性的量度：,（1）空间位阻参数（刚性因子）,空间位阻参数（刚性因子）无扰均方末端距：在条件下实测的高分子的均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂分子的干扰。自由旋转链的均方末端距：假定该高分子的单键能进行自由内旋转（没有空间位阻）时所对应的均方末端距。实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较，越大，空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性越大。,条件,由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，这又产生了问题。因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象产生干扰，如果在良溶剂中，链会伸展，如果在不良溶剂中，链会收缩。,条件,这种干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本身的性质，不过，这种干扰的程度随溶剂和温度的不同而不同，因此，可以选择合适的溶剂和温度，创造一种特定的条件，使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计，这样的条件叫条件。在条件下测得的高分子的尺寸称无扰尺寸。只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反映。,（2）分子无扰尺寸,分子无扰尺寸（特征比）M分子量A越小，分子越柔顺,（3）链段长度,链段长度也可用来表示柔顺性,3.2.2构象统计理论,评价高分子的柔顺性问题转化为计算高分子链的末端距问题1.用几何法求高分子链尺寸（矢量求和）求高分子链尺寸几何法计算自由结合链和自由旋转链的均方末端距2.统计方法计算高分子链尺寸,3.3影响高分子链柔性的结构因素,3.3.1主链结构主链结构对高分子链柔性影响很显著主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE，PP。杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。,3.3.1主链结构,柔性高分子链低温下仍能使用的特种橡胶,3.3.1主链结构,主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。（橡胶）,3.3.1主链结构,主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。因为共轭双键的电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大共轭体系。高分子链成为刚性分子。,3.3.2取代基（极性和非极性）,1.极性取代基引进的结果是增加分子内侧分子间（基团间）的相互作用，降低柔性。a取代基极性，柔性,1.极性取代基,b.取代基在高分子链上分布的密度，则柔性氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小）聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）,1.极性取代基,c.取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。,2.非极性取代基,非极性取代基对柔性的影响二方面因素：一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性。另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性。最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。,3.3.3氢键的作用,分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。,3.3.3氢键的作用,例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。又如：纤维素中能生成内氢键链刚硬蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性越大。,3.3.4分子链的规整性,分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。例如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。又如：无规立构聚乙烯：柔性好。等规立构聚乙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。,3.3.5分子链的长短,如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数