第2章催化剂与催化作用

.,第二章催化作用与催化剂,第一节催化剂定义及特征第二节催化剂的组成与功能第三节对工业催化剂的要求第四节均相催化与均相催化剂,.,第一节催化剂定义及特征,定义:反应而不改变反应Gibbs自由焓的物质叫催化剂.,.,非催化与催化反应的活化能KJ/mol-1,.,特征:只能改变反应历程，加速反应，但不能加速热力学不可能进行的反应只能加速反应（正逆反应同时加速），但不改变平衡位置，不影响平衡组成有催化选择性必须参与反应，但反应前后总量不变催化剂理论上无消耗，实际上有微小的变化，要失活,.,催化剂的选择性示例三、指标：1.活性2.选择性3.稳定性四、重要性1.开发新cat.时:活性选择性稳定性2.日常使用cat.时:选择性稳定性活性,.,第二节催化剂的组成与功能,组成活性组分：电导类型分类助催化剂：结构型、电子型活性、选择性、寿命载体：低/高表面、天然/人工活性、选择性、强度热稳定性、传递过程载体功能提供有效表面和孔结构（分散活性组分、合理的孔径及分布增强机械强度（抗磨损、冲击、重压、相变、温度等）,.,3.减少活性组分用量4.改善导热性能，提高热稳定性5.提供附加活性中心6.产生活性组分与载体的溢流现象溢流现象：固体cat表面活性中心（原有活性中心），经吸附产生一种离子或自由基（也是一种活性物种），它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）。这种现象就叫溢流现象。发生条件：1）要有溢流物种发生的主源(Pt,Pd等金属原子)2）要有接受新物种的受体（氧化物种、分子筛、活性碳等）,.,三、助催化剂的功能1.可以改变催化剂的化学组成、化学结构、电子结构、晶格结构、酸碱性、离子价态等2.可以改变载体的性能。如：改变表面构造、孔结构、孔分布、机械强度等。一般助催化剂的含量效应比载体含量的效应要敏感的多,.,.,.,.,第三节对工业催化剂的要求,三方面要求：1）活性2）选择性3）稳定性（或寿命）活性及选择性指标活性定义：cat影响反应进程变化的程度通常表示法：1）给定温度下转化率x的大小来表示(x,活性)2)一定转化率所需温度的高低来表示(T,活性)3)一定条件下目的产物时空收率来表示(,活性),.,4)也可用反应速率k来表示(k,活性)5)也可用比活性a=k/s来表示(a,活性)6)活性A=as(s为活性面积,a为比活性)选择性定义:消耗的原料中转化为目的产物的分率许多情况下,Sp比活性A更重要.转化率定义:选择性定义:收(产)率定义:关系:Y=xSp,.,例一苯加氢生产环乙烷,年产15,000吨环乙烷的反应器,内装有Pt/Al2O3催化剂2.0m3，若催化剂的堆积密度为0.66g/cm3，计算其时空产率。（环己烷的分子量为84）解环乙烷的分子量为84，一年按300天生产计算，则以单位体积（每米3）催化剂计算的YT.S.为：根据0.66g/cm3，则2.0m3的催化剂重1320kg，故用单位重量（kg）催化剂计算的YT.S.为：,.,例二乙烯催化氧化制环氧乙烷，反应原料气中乙烯的体积百分浓度为cV，进料空速为SV(m3/m3cath)，乙烯的转化率为x，生成环氧乙烷的选择性为s，计算催化剂的时空产率（以环氧乙烷为基准）。解根据题意，单位时间内、单位体积催化剂通入的乙烯量为SVcVxs/22.4千摩尔。因为根据反应计量关系，一分子乙烯可生成一分子环氧乙烷，故转化为环氧乙烷的乙烯千摩尔数，即为生成环氧乙烷的千摩尔数。此值乘以环氧乙烷的分子量44，即为以kg计的环氧乙烷量。以计算式表达为：,.,稳定性和寿命指标稳定性：活性、选择性随时间变化的情况包括：1）热稳定性：0.3Tm、0.5Tm、烧结（Tm熔点）2）化学稳定性：杂质、结焦、污染3）机械强度稳定性：抗压、抗磨、抗相变、抗内聚应力寿命：指cat有效使用时间的情况1）能达到生产能力、消耗定额所能够使用的时间2）也可表示为再生后累计使用的时间,.,.,.,工业催化剂使用寿命,.,第四节均相催化与均相催化剂简介,均相催化的优点：1）一般可以在较温和条件下进行反应2）通常有较好的选择性3）催化作用机理清楚、易研究和掌握均相催化剂的缺点：1）难于分离2）一般成本较高（Rh,Pd,Pt,Ru等贵金属),CO:200300atmRh:1618atm,.,有名的均相催化剂三实例1）甲醇羰基化合成HAc原子经济，绿色生产的典范美Monsanto公司采用Rh或Ru的络合物催化剂，在1atm，150便可生产，产物纯度可达99%以上。实际生产时采用15atm，175的反应条件（最优条件）。2）乙烯均相催化氧化成乙醛Wacker过程第一个工业催化氧化反应（PdCl2-Cul2或PdCl2）早期采用PdCl2-Cul2催化剂，需要很高的CL-1浓度，（污染、腐蚀等问题严重）后期Catalytica公司开发了一种新的氧化还原体系，使Pd的浓度降了100多倍，CL-1浓度降了400倍，且不用Cul2,.,3）烯烃氢醛化合成醛（酮）OXO过程烯烃与合成气反应制脂肪醛的一类反应，又称氢甲酰化。即与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基生成比原来烯烃多一个碳原子的两种异构醛的反应过程。由于工业中最终产品为醇，因此又常把醛加氢为醇的反应包括在羰基合成中。例：丙烯+合成气丁辛醇极（重要的反应）全世界都用此法生产增塑剂（）和洗涤剂（）采用或CO：200-300atm（早期）采用CO：15-25atm（后期）80-12