清华大学有机化学李艳梅老师课件第四章

Chapter4,Cycloalkanes第四章环烷烃,OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversity,Content,4.1Classification,Isomerizationandnomenclature4.2Structureofcycloalkanes4.3Physicalproperties成环的碳原子均在同一同面上，且呈正多边形2,carbonatomsaresp3carbonatoms;碳原子采取sp3杂化形式，正常键角应为约109.5度3,tomeetsomespecialanglesinthering,thebondshavetobebending;为了满足平面正多边形的内角要求，成环的键必须向内或向外“屈挠”，“屈挠”的程度越大，体系越不稳定。,Morebending,Moreanglestrain,Higherenergy,Lessstability,60o,90o,108o,120o,129o,Moststable?,可解释一些体系的稳定性特点，但还有一些体系无法解释。,4.2.2Heatofcombustionforcycloalkane,HeatofcombustionperCH2kJ/mol,697,686,664,659,662,658,Donotfitthestraintheory!,角张力（Baeyer张力）扭转张力范氏力,影响环体系稳定性的主要因素：,4.2.3Currentopinions,BentBond（弯曲键、香蕉键）,角张力：109.50-105.50=40,1,2,3,扭转张力：三组HCC均处于全重叠式,蝴蝶状蝴蝶式,Anonplanarconformation非平面构象,也存在弯曲键111.50角张力：111.50109.50=20,部分交叉式扭转张力较小,6.3kJ/molhigher,全重叠式,信封式半椅式,如果：,具有多组全重叠式,Largering,多于13个碳原子的环体系中，分子链一般呈皱折形,Strainenergyincycloalkanes,4.2.4Conformationsofcyclohexane,Ahistory,4.2.4.1Conformationofcyclohexane,250pm,ChairStructure椅式,1,2,3,4,5,6,部分交叉式，扭转张力较小,Axialbond,Equatorialbond,TwotypesofC-Hbondsinchairstructure,a键,e键,Boatstructure船式结构,183pm,VandewaalradiusofHatomis120pm,sothetwoadjacenthydrogenatomscausesseriousexcluding.,存在范氏力,1,2,3,4,5,6,全重叠式，存在扭转张力,2、3、5、6碳处于同一平面,Flagpoleinteraction,Twistboatstructure扭船式,Halfchairstructure半椅式,Potentialenergyoftheconformations各种构象势能关系图,46kJ/mol,Potentialenergy,process,椅式构象之间的转变：,46kJ/mol,Potentialenergy,Reactionprocess,4.2.4.2monosubstitutedcyclohexane,250pm,r.t.,5,95,Reason1:Vandewaalsforces,250pm,r.t.,1,3二直立键相互作用,6,1,1,6,Reason2:Torsionalstrain,a键,e键,6,1,6,1,结论与推论：1、一取代时，取代基趋向于处于e键2、若有多个取代基，在满足顺反构型关系的前提下，则越多取代基处于e键时越稳定。3、若环上有不同取代基，在满足顺反构型关系的前提下，则大基团处于e键时较稳定。,4.2.4.3doublesubstitutedcyclohexane(samegroups),a键,e键,a键、e键的顺反关系,Cis-1,2,trans-1,2,trans-1,3,1,1,cis-1,3,cis-1,4,trans-1,4,4.2.4.4doublesubstitutedcyclohexane(differentgroups),Conformationwithallgroupsonebondismostpreferred;在满足空间构型的前提下，令尽可能多的取代基处于e键。Iftheaboveconditioncannotbemet,thegroupwithabiggersizeisontheebond.优先满足大基团处于e键。,-F,-CN-Cl,-Br,-I-OCH3-OH-COOH-NH2-CH3-CH2CH3-CH(CH3)2-C6H5-C(CH3)3,注：1、OH，NH2易受溶剂的影响，尤其是形成氢键时。2、此顺序应用于1,2取代时可能有误差。,练习：画出以下结构的最稳定构象,4.2.5Configurationofdecalin十氢合萘的构型,8.7kJ/molmorestable,4.3Physicalproperties&spectrumdata,物理性质：环烷烃分子较规则，不易自由摇动分子排列紧密熔点、沸点、密度等一般高于相应的直链烷烃,a-H,e-H,Theoretically,e-His0.20.5ppmlargerthana-H.Butduetothefasttransformofcyclohexane,thisdifferenceisofteninvisible.,cyclopropane0.22cyclobutane=1.96other=1.5,1H-NMR,13C-NMR,IR,环烷烃中CH2的CH伸缩振动受环张力的影响，波数升高，强度下降。五元以下小环的亚甲基伸缩振动波数均大于3000cm-1，大于五元的环则与直链烷烃一样。,4.4.1Radicalsubstitutionreactions4.4.2Characteristicreaction4.4.3Oxidation,4.4Chemicalproperties,4.4.1Radicalsubstitutionreactions,纯卤素,4.4.2Characteristicreaction小环的特殊反应,Halogenaddition,卤素的CCl4溶液,Additionofhydrogenhalide,开环的规律：在含氢最多与含氢最少的碳原子之间开环。HX加成的规律：H加在含氢较多的碳上。,催化加氢的规律与此不同！,Hydrogensis,4.4.3Oxidation,可与不饱和烃相区别,4.5Preparation(learnonyourown),由柏拉圖五立體到合成化學,幾何學上有五座奇妙的正多面體，柏拉圖稱它們是自然界最完美的五種形體。無論由任何角度來觀察，它們都是完全對稱的。每個角、