化工热力学第七章-相平衡PPT课件

.,1,第七章,相平衡Vapor/LiquidEquilibrium,.,2,7相平衡,在化工生产中，常涉及到平衡问题，如：相平衡、化学平衡、能量平衡等等所谓平衡就是我们所研究的过程是否完成的标准，也就是说平衡是判断一个过程是否完成的标准。许多工业上重要的单元操作，如蒸馏、吸收、萃取等都涉及到两相接触。当不是相平衡时，两相就要发生质量传递，各物种传递速度的大小和系统偏离平衡的程度有关。若偏离程度大，则传递速度就快，否则，传递速度就慢，当达到平衡态时，速度的变化量就等于0。,.,3,7相平衡,汽液平衡精馏气液平衡吸收液液平衡萃取液固平衡结晶、湿法冶金固固平衡晶型转变汽固平衡升华、气相沉积,.,4,7相平衡,如何得到平衡数据，一般通过实验来测取所研究体系的平衡数据，但同样存在需要实验设备和时间的问题，因此计算方法的研究同样具有重要意义。如今计算机的发展使计算相平衡，特别是汽液相平衡成为可能。本章着重与讨论汽液相平衡的问题。,.,5,7相平衡,目的：学习汽液相平衡基本规律与计算要求：1、了解相平衡的基本概念和规律2、掌握低压下汽液相平衡的计算3、了解中压、高压下汽液相平衡的计算4、学习汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,6,7相平衡,7.1平衡的判据与相律7.2互溶体系VLE相图7.3VLE的计算7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,7,7.1平衡的判据与相律,1）物系达到平衡的条件由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于动态平衡，这时质量传递速度的变化量等于0，而物系各个热力学性质的变化量在对应的物系条件下也等于0，即平衡时(dU)S,V=0,(dA)T,V=0,(dH)S,P=0,(dG)P,T=0,.,8,7.1平衡的判据与相律,对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。但以上判据较复杂，不方便，一般不用。用于判断相平衡的依据常是根据(dG)P,T=0关系式引申出的化学位或逸度的定义来判断,.,9,7.1平衡的判据与相律,2）相平衡的判据相平衡的判据经常用到的有三个：(dG)P,T=0(7-1)它表明在给定的温度和压力条件下，平衡态就是所有可能变化达到的自由焓数值中最小的那个状态。这种方法对相平衡来说还不是很方便。,.,10,7.1平衡的判据与相律,i=i=i（7-4）式（7-4）表明，N个组分的系统内，若个相在均一的温度、压力下达到平衡时，物系内的每一组分在所有各相中的化学位必定相同。从这一平衡关系式可得到相平衡计算中常用的表达式。,.,11,7.1平衡的判据与相律,说明各相在同样的温度、压力下达到平衡时，每一个组分在各相中的逸度相等。实际当中，这个式子最具有实用价值。,.,12,7.1平衡的判据与相律,3）相律由物化知，自由度为F=N+2（7-6）当我们所研究的体系具有完备的相图时，平衡关系充分在相图上体现出来，这就使问题显得更直观和方便了。相图能形象化的描述物相性质变化，是研究相平衡的重要工具。,.,13,7相平衡,7.1平衡的判据与相律7.2互溶体系VLE相图7.3VLE的计算7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,14,7.2互溶体系VLE相图,二元体系图相数=1自由度=3可用立体图表示,.,15,7.2互溶体系VLE相图,1）二元体系的P-T图对于纯组分，我们已经知道其P-T图可以用两维坐标表示出来,.,16,7.2互溶体系VLE相图,纯组分的汽液平衡自由度为1，平衡时只要P一定，对应的T也一定，也就是说对于纯物质具有固定的沸点。,.,17,7.2互溶体系VLE相图,对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对纯物质来说的，混合物只有泡点。所谓泡点就是当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。与泡点相对应的还有露点，所谓露点就是当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的温度。二元组分的P-T图表现出他的汽液平衡关系不是用一条直线来描述的，而是用一个区域来描述的。,.,18,7.2互溶体系VLE相图,2）低压下互溶体系的汽液平衡相图在化工生产中，经常遇到低压下的蒸馏分离，低压下的汽相一般接近于理想气体的性质，而液相则由于分子大小的差异及个组分间作用力的不同确定了液相与理想溶液的偏差，对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种：,.,19,7.2互溶体系VLE相图,一般正偏差体系（如甲醇-水体系）当恒温时的P-x曲线高于拉乌尔定律P-x直线，叫做正偏差，ri1一般负偏差体系（氯仿-苯体系）当恒温时的P-x曲线低于拉乌尔定律P-x直线，叫做负偏差，,.,20,7.2互溶体系VLE相图,最大正偏差体系（乙醇-苯体系）在恒温时，当正偏差较小时，在整个温度范围内不会出现总压高于轻组分处于同温下纯态时的蒸汽压，但是当正偏差较大时，在P-x曲线上就可能出现极大值，在这一点x=yri1称为共沸点。由于在这一点压力最大，温度最低，所以称最大压力（最低温度）共沸点。对于这种体系，用一般精馏法是不能将其分离开的，必须采用特殊分离法。,.,21,7.2互溶体系VLE相图,最大负偏差体系（氯仿-丙酮体系）有最小压力（最高温度）共沸点，x=yri1同最大压力共沸点体系一样，最小压力共沸点体系也不能用一般分离法将其分离，也要采用特殊的分离方法。,.,22,7.2互溶体系VLE相图,对于互溶体系VLE相图大致有两种情况，具有正偏差体系，具有负偏差体系。当偏差较大时，就会形成共沸物，共沸体系的分离需要特殊的分离方法。,.,23,.,24,7相平衡,7.1平衡的判据与相律7.2互溶体系VLE相图7.3VLE的计算7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,25,7.3VLE的计算,在前边的章节中，我们已经讨论了相平衡计算中所应用到的一些基本热力学关联式，在这一部分我们着重要讨论工程技术人员在实际当中经常涉及到的汽液相平衡计算问题。在工程上，要用到汽液相平衡的单元操作很多，例如：精馏、吸收、蒸发等等，都涉及到汽液平衡，因此对汽液平衡的实验测定和计算方法的研究，都比对其它类型的相平衡得到更多的重视，所以我们也重要讨论汽液平衡的问题。,.,26,7.3VLE的计算,概述VLE的分类在实际当中，我们经常碰到的VLE的类型大致有五种：完全理想体系：V相是理想气体Pi=PyiL相是理想溶液Pi=PiSxi高温、低压下，构成物系的组分分子结构相似，如2个大气压以下的轻烃混合物系。,.,27,7.3VLE的计算,汽相是理想气体，液相是非理想溶液：V相是理想气体L相是非理想溶液ri1高温、低压下，构成物系的组分分子结构差异较大，低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮所组成的物系就属于这一类。,.,28,7.3VLE的计算,气相和液相均为理想溶液，但汽相不是理想气体混合物：V相、L相都符合L-R定则。石油化工中，中压（15-35大气压）下轻烃物系或裂解气都视为理想体系。,.,29,7.3VLE的计算,非理想体系：V相是非理想溶液，L相符合L-R定则。如压力较高的烃类物系。第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系，不同的是后者压力较前者高。,.,30,7.3VLE的计算,完全非理想体系：V相、L相都是非理想溶液。高压下，构成物系的组分分子结构差异很大的都属于这类体系。,.,31,7.3VLE的计算,VLE计算的基本问题在工程上需要解决VLE计算的问题大致有下述三类：,泡点计算：已知,露点计算：已知,.,32,7.3VLE的计算,闪蒸计算：已知zi,T,Pxi,yi,L在石油化工工业中常用，从地下采出的石油混合物，首先要进行闪蒸处理，闪蒸炉的温度、压力是一定的，闪蒸之后得到的汽液两相，需要计算在这个T、P下的汽相组成、液相组成和液化量。,.,33,7.3VLE的计算,VLE计算的理论基础式VLE常用分逸度来作为判据，即,从这一基本的判据可以得到VLE计算的理论基础式，一种是基于逸度定义的基础式，另一种是基于活度定义的基础式。,.,34,7.3VLE的计算,基于逸度定义的基础式由前知，逸度系数的定义为：,对这个式子可以写成通式,.,35,7.3VLE的计算,基于活度定义的基础式,.,36,7.3VLE的计算,基于以上两个基础理论式，汽液平衡的计算方法有三种：第一种是EOS+ri法第二种是EOS法第三种是ri法。,.,37,7.3VLE的计算,VLE计算的方法EOS+ri法若用逸度系数来表示汽相逸度,用活度系数来表示液相逸度,.,38,7.3VLE的计算,达到相平衡时,液态标准态的逸度,由EOS法计算，Virial，R-KEq等（前面介绍的方法）,i由Wilson，NRTLEq等,基于L-R定则,.,39,7.3VLE的计算,若以L-R定则为基础，因为标准态的逸度是纯组分在系统温度、压力下的逸度，所以我们可以写出：fi0=fiL(T,P)如何得到在系统温度和压力下纯液体的逸度呢？,.,40,7.3VLE的计算,在恒温时，从PiS积分到P，得,由于液体Vi随压力的变化很小，可视为常数，用V平均来代替，,.,41,7.3VLE的计算,所以计算汽液平衡的通式为：,.,42,7.3VLE的计算,EOS法如果能够得到满意的状态方程，在所讨论的温度、压力和组成范围内都能够精确地表达具体系统每个平衡相的摩尔体积，那么就可以直接用状态方程式通过,.,43,7.3VLE的计算,式中,故,由EOS计算,.,44,7.3VLE的计算,这种方法是今后发展的方向，难度还是比较大的。大家知道，用于汽相PVT性质计算的状态方程式不少，并且计算精度也能满足工程要求，但目前，用于液相PVT性质计算的EOS研究出来的还不多，即使研究出来了，精度也往往达不到工程要求，因此这种方法目前应用的还不多。,.,45,7.3VLE的计算,有关汽液平衡计算的方法大致就有这三种，目前广泛使用的方法是活度系数与状态方程相结合的方法。,.,46,7.3VLE的计算,2）低压下VLE的计算完全理想体系用饱和蒸汽压计算,汽相：理想气体,液相：理想溶液,VLiRT,.,47,7.3VLE的计算,故（7-8）式可简化为,.,48,7.3VLE的计算,对于二元溶液,.,49,7.3VLE的计算,所以,因为Pis=f(T)，所以对于完全理想体系，只要知道系统的温度和压力就可以利用上述公式计算出汽液平衡数据x和y。,.,50,7.3VLE的计算,汽液平衡常数Ki和相对挥发度ij汽液平衡常数Ki在汽液平衡中，组分在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数的比值，即Ki=yi/xi对完全理想体系,.,51,7.3VLE的计算,相对挥发度：两组分汽液平衡比的比值即,对二元体系,.,52,7.3VLE的计算,对完全理想体系12=P1s/P2s=f(T)这说明了完全理想体系当温度一定时，对应的挥发度就一定，是一个常数，只有当温度发生变化时，相对挥发度才发生相对变化。,.,53,7.3VLE的计算,平衡时，二元体系y1和x1之间的关系若用12表示，则为,所以,.,54,7.3VLE的计算,汽相是理想气体，液相是非理想溶液：对于低压高温的体系，当组成体系的各组分的分子结构差异较大时，汽相可以看作是理想气体，但其液相由于分子间作用力差异较大，因而不能看作理想溶液。,.,55,7.3VLE的计算,计算式VLE的基本计算式为,因为低压、高温,VLiRT,.,56,7.3VLE的计算,故可简化为,.,57,7.3VLE的计算,对于二元溶液：,对于多元体系,.,58,7.3VLE的计算,相对挥发度ij,.,59,7.3VLE的计算,（3）yi与xi间的关系,对二元体系,.,60,7.3VLE的计算,A正偏差和负偏差对于完全理想系，则总压,可见Px1成线性关系（T恒定）,.,61,对于非理想系，出现两种情况（T恒定）：,.,62,两种极端情况恒T条件下：正偏差很大，P-x1(y1)曲线出现最高点，出现最高压力恒沸物,见图C负偏差很大，P-x1(y1)曲线出现最低点，出现最低压力恒沸物，见图D,.,63,恒P条件下：正偏差很大，t-x1(y1)曲线上出现最低温恒沸物负偏差很大，t-x1(y1)曲线上出现最高温恒沸物,.,64,7.3VLE的计算,B、恒沸点在恒沸点处，溶液和蒸汽具有相同成分，即：,低压下汽液平衡计算通式简化为：,.,65,7.3VLE的计算,恒沸物的判别：是x1的连续函数，若x1=0x1=1时，由11，则有恒沸物。,.,66,7.3VLE的计算,若有恒沸物，则,x1x2=1,即可求出组成及总压,.,67,7.3VLE的计算,平衡组成的计算（二元溶液）计算汽液平衡关系，关健是要求出液相活度系数与浓度之间的关系，也就是要求出i=f(xi)各关联方程中的常数值，通常计算根据下面这些已知条件,.,68,7.3VLE的计算,1）汽液相的平衡组成（以VanLaar方程为例）理论上只要用一个实验点数据即可进行计算已知P、T、x1、y1(低压)，此为一个实验点，知道T，即可求出P1S，P2S（Antoin方程）,求出1,求出2,.,69,7.3VLE的计算,代入VanLaar方程得：,.,70,7.3VLE的计算,求出A、B后，汽液平衡组成仍按下式计算,y1+y2=1,.,71,7.3VLE的计算,对于泡露点计算有四种情况,.,72,7.3VLE的计算,2）恒沸混合物的组成当正负偏差很大时，易形成恒沸物，在恒沸点：xi=yi,汽液平衡关系式,可写为：,.,73,7.3VLE的计算,此得到液相活度系数的表达式为：,带入vanLaareq.计算参数A、B，方程组联立可计算汽液平衡组成。方法同上,.,74,7.3VLE的计算,P165-172例题四类计算框图大家一起看例7-17-5（7-2，7-4重点看）试差简单，不一定要上机,.,75,7.3VLE的计算,3）中压下的VLE计算非理想体系由式(7-8)知，当压力不太高时，液相体积受压力的影响变化还不是太大，这时式中,.,76,7.3VLE的计算,故式(7-8)可写为,.,77,7.3VLE的计算,分别考虑上面各热力学函数的计算1）,.,78,7.3VLE的计算,当汽相EOS一旦选定，即可以用上式计算，例如：对于二元系，采用维里方程：,.,79,7.3VLE的计算,2）严格来讲，也是压力的函数定义,定义,.,80,7.3VLE的计算,其中：为混合过程中i组分偏摩尔体积变化，其值很小，往往可以忽略不计,.,81,7.3VLE的计算,因而可直接采用各关联方程计算（）,.,82,7.3VLE的计算,通常采用安托因方程,若没有实验数据，可根据临界点温度来计算经验参数,3）,.,83,7.3VLE的计算,4）,仅是温度的函数,.,84,7.3VLE的计算,加压下非理想体系VLE计算需要借助于计算机来计算，课本165页图7-7是加压下计算泡点的计算机框图。注意：校正有的yi值是为了保证yi=1，校正的方法就是将yi归一化，归一化就是yi/y=yi，用y值计算。,.,85,7.3VLE的计算,图7-8是计算露点压力的框图，计算方法与计算泡点相同，只要看xi是否等1,.,86,7.3VLE的计算,气相和液相均为理想溶液，但汽相不是理想气体混合物：若在加压的情况下，气相和液相的行为皆符合L-R定则，这时候汽液平衡计算一般较非理想体系容易些，在临界压力下的烃类计算，一般都属于这类情况，下面我们就讨论这类体系的VLE计算。,.,87,7.3VLE的计算,汽相,液相,达到相平衡时,因为汽液两相均为理想溶液,.,88,7.3VLE的计算,故有汽液平衡常数,对于这类体系，一般采用汽液平衡常数与T、P间的关系进行求解,.,89,7.3VLE的计算,Ki列线图求法P311附录八给出了A、B、C三个列线图，列线图给出了汽液平衡常数与T、P的关系。若已知体系的温度和压力，连接温度与压力两点，交列线点为该组成的Ki，对于这类体系利用汽液平衡常数的列线图法的计算步骤如下所述。,.,90,7.3VLE的计算,以泡点计算为例，已知P、xi求T、yi,假设T,调整T,yes,No,要给一个精确度，,Ki,.,91,7.3VLE的计算,4）高压VLE计算对于高压下的相平衡不能再假定液相的热力学函数与压力无关，而且简单的两项维里方程也不能再用来计算汽相的性质，要用适用于高压下的状态方程式。目前，比较理想的方程式还没有找到，在工程上应用较多的是EOS法。,.,92,7.3VLE的计算,对V相,VLE时,对L相,.,93,7.3VLE的计算,用汽液平衡常数来表示注意：Ki=f(T,P,xi,yi)要有一个适合的状态方程与混合法则，这是目前热力学科技工作者致力于研究的方向，应用较多的有M-Heq、Chao-Seader法,.,94,7.3VLE的计算,5）闪蒸计算闪蒸计算也是通过汽液平衡比进行的。如果混合物处于泡点和露点之间，则必然会形成两相：组成为zi的混合物组成为yi的气相和组成为xi的液相,.,95,7.3VLE的计算,闪蒸计算，不象前边介绍的那五种体系的VLE计算那样，只考虑VLE问题，对闪蒸计算还要考虑物料平衡和热量平衡的问题。,.,96,7.3VLE的计算,相平衡相平衡时Ki=yi/xiyi=Kixi（A）若有N个组成，就可以写出N个这样的方程，每个方程中有两个未知数（x,y），那么N个方程中就有2N个未知数。这样，我们只有相平衡方程还不够，必须再找出N个方程，才能使问题得到解决。,.,97,7.3VLE的计算,物料平衡方程据质量守恒定律混合物中某组分的量=汽相中该组分的量+液相中该组分的量,1*Zi=(1-L)yi+Lxi,Zi=yi(1-L)+xiL(B),.,98,7.3VLE的计算,限制条件yi=1(xi=1)（C）一共有2N+1个未知数，2N+1个方程，问题就可以解决了,.,99,7.3VLE的计算,将（A）式代入(B)式，得,Zi=Kixi(1-L)+xiL,(7-18),.,100,7.3VLE的计算,计算步骤,调整L,No,由TP,Ki,yes,.,101,7相平衡,7.1平衡的判据与相律7.2互溶体系VLE相图7.3VLE的计算7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,102,所有的汽液平衡关联式，包括各种活度系数和组成间的关联式，都包含有一些特定参数，而这些参数必须根据实测得汽液平衡数据加以确定，汽液平衡数据是否正确，如何加以判断，这就是我们这一节要讨论的问题。汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验，检验的基本依据就是G-D方程。,7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,103,Gibbs-DuhemEquation一般形式,代入G,7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,104,汽液平衡数据测定一般分成恒温和恒压二种情况。因此在建立的GD方程中需要分别考虑压力或温度对活度系数的影响。GD的通式为：,7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,105,（1）,7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,106,7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,107,（2）,7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,108,Gibbs-Duhem方程变为：,7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,109,即,或,7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,110,定量检验法有面积检验法和点检验法（1）面积检验法（积分检验法）恒温汽液平衡数据的热力学一致性校验对于恒温数据dT=0又VE很小，或液体混合物的体积变化很小,7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,111,7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,112,对于二元系，恒温数据校验式可简化为：,7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,113,7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,114,7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,115,7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,116,(2)+(3)得：,7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,117,或,严格讲,7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,118,将作图，可得到图示的形式。若图中面积，即表示满足式，数据是符合热力学一致性的，此即恒温汽液平衡数据的面积检验法。,7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,119,7.4汽液平衡数据的热力学一致性检验,.,120,一般S