从煤焦油酚水中回收粗酚的方法.doc

【摘要】本文首先介绍了煤焦油及粗酚的性质，其次重点探讨了酚类化合物的提取方法。本文的研究具有重要的理论价值，为煤焦油酚水中粗酚的提取提供相应的理论措施。 中htm【关键词】煤焦油；粗酚；抽提；回收； 一、前言 随着经济的快速发展，我国的化工行业发展迅速，近年来取得了举世瞩目的成就，同时由于生产过程中产生的废水，对环境带来了严重的污染，尤其是含酚的焦化废水对环境的污染尤为严重，因此，对煤焦油酚水中回收粗酚的研究具有重要意义。 二、煤焦油及粗酚概述 1、煤焦油概述 （1）煤焦油的基本性质 煤焦油是煤炭干馏热解和气化过程中产生的一种液体产物。焦油中的成分及焦油的性质不仅与所用煤种(煤化程度)有关，还受到了煤热解时多个因素的影响，如加热终温，热解压力，升温速率和热解气氛等。煤化程度较低和中等的煤热解时，产生的焦油含量较高；其中，煤化程度较低的煤，由于挥发份含量较煤化程度中等的煤高，热解过程产生的热解水含量、焦炉煤气量较高；煤化程度高的煤热解时，由于挥发份少，固定碳含量高，导致焦炭产率高而焦油产率低，因此主要应用于高温炼焦。按照干馏终温和选用方法的差别，可将产生的煤焦油分为以下3种:低温煤焦油(干馏终温在500-700)；中温煤焦油(干馏终温在700-900)；高温煤焦油(干馏终温大于900)。 （2）煤焦油的用途 低温煤焦油中含有数量可观的石錯，它可作为化工原料，一般通过抽提或者冷冻过滤的方法可以得到；低温煤焦油中含有的碱性油经分离提取后可作为金属边缘及表面的处理剂代替硫酸；而且碱性油具有很好的缓慢腐烛的效果，并且从碱性油中可以进一步提取出沉淀基；中性含氮类化合物经过水解可制成脂肪酸，还原后可以生成得到脂肪胺可作为颜料加工添加剂；低温煤焦油中含有的液态烃，可以作为制造润滑油和洗漆剂的原料；中低温煤焦油经过简单蒸馏分割可为酚油、燃料油和沥青；酚油可提取酚类化合物作为化工原料，燃料油可经过加氢裂解生成汽、柴油；重质组分(如沥青)经加工处理后可得改质沥青作为筑路的材料、针状焦、电极焦、碳素纤维等。 2、粗酚概述 粗酚，来自煤焦油酚水，其中主要成分是苯酚和甲基苯酚。 苯酚，俗称石碳酸，为具有特殊气味的无色晶体，但在光的作用下或露于空气中，易被氧化变为粉红直至深褐色。苯酚微溶于冷水，随温度升高其溶解度增大，68以上苯酚则无限溶于水。甲基苯酚简称甲酚，有三种同分异构体，即间甲酚、邻甲酚、对甲酚，由于沸点相近，不易分离，工业上常用其混合物。邻甲酚、对甲酚为无色晶体，而间甲酚为无色油状液体。甲酚用途与苯酚相似，但杀菌力比苯酚大，毒性也较大，可作木材、铁路枕木的防腐剂，医疗上用作消毒剂。 三、酚类化合物的提取方法 在中低温焦油中，酚含量一般在30左右，有时高达4050，中低温煤焦油中高级酚含量较高温煤焦油多，所以一般只是取柴油馏分以前或者说提取300前馏分的酚。酚类化合物的分离提取方法，主要有化学法和选择溶剂抽提法，其中化学法主要包括碱洗法、碳酸钠溶液抽提法和硫氢化钠溶液抽提法；选择溶剂抽提法主要包括过热水抽提法、盐类水溶液抽提法和醇类水溶液抽提法，也有采用离子交换树脂吸附分离的方法来提取煤焦油中的酚类化合物。 1、化学法 这是一种利用化学试剂与煤焦油中的酚类化合物作用后，把酚类化合物从煤焦油中分离出来的方法。具体方法有以下几种： 1)碱洗法 此法是利用酚类化合物呈弱酸性，使其与氢氧化钠发生酸碱中和反应，以苯酚为例，其反应式如下： 酚类与氢氧化钠反应生成水溶性的酚钠盐，这样焦油中的酚类便转入水溶液中，从而与中性油及碱性油分开。之后酚钠水溶液经有机溶剂萃取后将其中少量的中性油萃取出去，再用硫酸或C02将酚钠水溶液进行分解得到酚类混合物与硫酸钠或碳酸钠水溶液，此法操作简单、技术最成熟、应用最广。 2)碳酸钠溶液抽提法 该法进行的条件是温度为150200，气压为515个大气压，再用10的碳酸钠溶液在不断以水蒸汽吹扫的情况下抽提含酚馏分油，酚类化合物与碳酸钠可进行下列反应，将酚类化合物从煤焦油馏分油中分离出去： 常温下，上述反应在吹入二氧化碳时，反应向相反的方向进行，这样就使酚钠分解。显然，在抽提与分解时，碳酸钠与二氧化碳可在系统内循环使用，理论上不需消耗药品，但需消耗水蒸汽。此方法对低沸点酚类化合物可以进行定量测定，但对高沸点酚类则因受化学平衡的限制，不能完全反应。 3)硫氢化钠溶液抽提法 反应原理可以用下列方程式表示： 上述反应在加热情况下进行抽提时，反应向右进行；在常温吹入硫化氢时反应向左进行。和碳酸钠溶液抽提法相似，硫氢化钠与硫化氢在系统内循环使用，故消耗极少。该法的优势在于可在常压下进行，设备简单，缺点是硫氢化钠价格较高，而且硫氢化钠与硫化氢均有较强的腐蚀性及毒性。 2、选择溶剂抽提法 溶剂抽提法是采用极性溶剂进行物理性溶解。由于某些溶剂对酚类化合物有较高的溶解能力，而对油类的溶解性能较差，因此可将酚类化合物从煤焦油中分离出来。按使用的溶剂种类不同，方法可具体分为以下几种： 1)过热水抽提法 因酚类在水中的溶解度随温度升高而增加，故在200-250的温度下可将油中大部分酚类混合物抽提出来。为了减少抽出物中的中性油含量，可用大量含酚污水稀释抽出物，并用水蒸汽吹脱，再用污水脱酚的方法从水中回收酚类。此法因必须与污水脱酚相配合，又需在一定压力下操作，对设备要求较严格，故局限性很大。 2)盐类水溶液抽提法 某些盐类及酚钠、酸性亚硫酸钠、二甲苯磺酸钠水溶液对酚类均有选择性溶解能力。且一般酚类化合物的溶解度随盐类浓度的增大而增加，所以可用较浓的溶液进行抽提，抽出物稀释后及时释放出酚类化合物，盐类经蒸馏后回收又可重新使用。此法最常采用的溶剂为酚钠水溶液。 3)醇类水溶液抽提法 单元醇与多元醇水溶液均可用于酚类化合物的抽提，如甲醇、乙醇、乙二醇及甘油等。由于单元醇有价廉、易得、对酚类有较好的选择性、回收也容易实现等优势，因此工业上一般使用单元醇作为抽提剂。但浓度要适宜，浓度过高不但使抽出的酚类中含有较多的中性油，而且精制酚油的收率也显著降低；浓度太低对酚类的溶解能力就会降低，因此必须使用较大的溶剂比，才能达到所需的精度要求。 4)其它萃取方法 德国的研究人员提出用磷酸三钠水溶液作为脱酚溶剂来萃取低温煤焦油分馏后的高含酚馏分。含酚馏分以每l00ml含5、10、15的磷酸三钠水溶液分别反复处理。最合理的条件为25的磷酸三钠溶液，温度为80-90。 3、协同，络合萃取方法 由于酚类具有苯环结构、酸性、极性等特点，因此下列3类溶剂均可作为酚类萃取剂：苯及其同系物、碱性有机溶剂、含氧或极性有机溶剂。将3类物质按一定的比例和种类进行组合，则可形成具有协同效应的多官能基酚类萃取剂；又由于酚类具有可与碱性有机溶剂起络合反应的酸性羟基官能团，因此，当萃取剂含有与酚类起络合反应的碱性有机溶剂、含氧或极性有机溶剂则可进行协同、络合萃取。利用该法进行煤焦油中酚类物质的提取时，需要注意几个关键的问题：络合剂、协同剂的选定，溶质回收和萃取剂再生方法的选择。根据酚类物质的特性，葛宜掌、金红于1996年利用协同、络合萃取法对含酚废水中的酚类物质进行了提取，脱酚率可达99。 四、结