价键理论PPT课件

第2章,化学键与分子结构,7认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质性质的影响。,1认识化学键的本质；,2掌握离子键的形成及其特点；,3掌握离子的特征，离子极化概念；,4掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子结构；,5初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道特点；,6理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论解释固体分类；,2.1化学键的定义Definitionofchemicalbond,2.2离子键理论Ionicbondtheory,2.3共价键的概念与路易斯结构式ConceptofthecovalentbondtheoryandLewisstructureformula,2.7金属键理论Metallicbondtheory,2.8分子间作用力和氢键Intermolecularforcesandhydrogenbond,2.4用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥理论VSEPRforjudgingtheconfigurationofthecovalencemolecular,2.5原子轨道的重叠价键理论Superpositionofatomicorbitalvalencebondtheory,2.6分子轨道理论Molecularorbitaltheory,2.1化学键的定义Definitionofchemicalbond,1.什么是化学键,2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s),颜色状态导电性通电下,银灰色黄绿色无色,固体气体晶体,极强极弱极弱，熔融导电,无变化无变化熔融下反应逆转,PaulingL在TheNatureofTheChemicalBond中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。,不同的外在性质反映了不同的内部结构,各自内部的结合力不同,2.已明确了的化学键类型,（1）离子键的形成,2.2.1离子键及其特点,2.2离子键理论Ionicbondtheory,形成条件XAXB2.0,形成化学键-450kJmol-1,（2）离子键的特点,本质是静电引力（库仑引力）,没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）,键的极性与元素的电负性有关,NaCl,CsCl,也可用Hannay出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子。,2.离子半径(radius),严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界）核间距（nuclearseparation）的一半关键是如何分割（X射线衍射法）三套数据，使用时应是自洽的推荐使用R.D.Shanon半径数据（考虑到配位数的影响）,对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。例如：Li+Na+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-I-,对同一元素的正离子而言,半径随离子电荷升高而减小。例如:Fe3+Fe2+,对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小。例如：O2-F-Na+Mg2+Al3+,相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序数的增加而减小，第1章介绍原子半径时提到“镧系收缩”的概念,该概念也适用于电荷数为+3和Ln3+离子。,能得到真正的“离子半径”吗的?,不论是阴离子还是阳离子，其电荷密度都随半径的增大而减小。可以设想,在阴、阳离子相互“接触”的那一点上,电荷密度是最小的。如果能测得相邻离子间电荷密度的变化曲线并找出极小值所在的部位,该部位就是离子间,Question2,Solution,的分界线。可惜的是,极小值的精确位置很难确定,它极易受实验不精确性和两个相邻离子本身性质的影响，电荷密度曲线上出现的是范围颇大的一个最低密度区，而不是一个极小值。,3.离子的电子构型(electronicconfiguration),稀有气体组态(8电子和2电子组态),拟稀有气体组态(18电子组态),含惰性电子对的组态(182电子组态),不规则组态(917电子组态),不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小:,2.3共价键的概念与路易斯结构式ConceptofthecovalentbondtheoryandLewisstructuralformula,2.3.1共价键的相关概念Conceptsofthecovalentbondtheory,2.3.2路易斯结构式Lewisstructuralformula,2.3.1共价键的相关概念,G.N.Lewis在1916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用AB表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octetrule)。,2.3.2路易斯结构式,按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接。在大多数情况下,原子间的键合关系是已知的,例如,NO2中的键合关系不是NOO,而是ONO。,将各原子的价电子数相加,算出可供利用的价电子总数。如果被表达的物种带有电荷,则价电子总数应减去正、负电荷数。,3.扣除与共价单键相应的电子数(单键数2)后，将剩余的价电子分配给每个原子,使其占有适当数目的非键合电子。,4.如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键。,形式电荷是以“纯共价”概念为基础而得到的一个参数。相对于净电荷，每个原子,具有A-B结构的双原子,具有A=B-C结构的双原子,形式电荷=（母体原子的价电子数）（孤对电子的数目）（共享电子的数目）,写出氯酸根离子的路易斯结构式。,Cl原子的电负性小于O原子，意味着不存在OO之间的键合.合理的排布应该如下所示：,Question3,Solution,离子中价电子总数等于26，扣除3个单键的6个电子，余下的20个电子以孤对方式分配给四个原子,使它们均满足八隅律的要求。,写出NO+离子的路易斯结构式。,NO+离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：,NO+离子中价电子总数等于10，扣除1个单键的2个电子，余下的8个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将NO单键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满足。,Question4,Solution,各原子共提供3+47=31个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子。因此必须在5个原子周围画上16对电子的32个圆点。,负电荷属于整个离子而不是个别原子！,写出BF4-离子的Lewis结构。,Question5,Solution,SiF62-，PCl5和SF6中的中心原子价层电子数分别为12，10和12(超价化合物)。,对于氧分子的结构，显然后两种表示方法对。,有些物种的合理结构能写出不止一个。鲍林的共振论应运而生。,什么叫超价化合物？,化学上将成键作用中涉及价电子数目超过价轨道数的化合物叫超价化合物(Hypervalentcompound)。,例如，SF6是一个超价分子,参与成键的价电子数为12,而参与成键的价轨道数仅为10(S原子的1条3s轨道和3条3p轨道，以及6个F原子各自的1条2p轨道)。PCl5也是个超价分子,价电子数(10)大于价轨道数(9)。,Question6,Solution,2.4用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥理论VSEPRforjudgingtheconfigurationofthecovalencemolecular,分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关,VP=BP+LP,价层成键孤对,价层电子对尽可能远离,以使斥力最小,LP-LPLP-BPBP-BP,根据VP和LP的数目,可以推测出分子的空间构型,1.基本要点,2.分子形状的确定方法,例：XeF22+(8-21)/2=5XeF44+(8-41)/2=6XeOF45+(8-12-41)/2=6XeO2F24+(8-22-21)/2=5,确定电子对的空间排布方式,确定孤对电子数和分子空间构型,LP=0分子的空间构型=电子对的空间构型,BeH2,BF3,CH4,PC15,SF6,VP=(2+2)=2LP=0,VP=(3+3)=3LP=0,VP=(4+4)=4LP=0,VP=(5+5)=5LP=0,VP=(6+6)=6LP=0,总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对,220,330,31,总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对,440,31,22,550,41,32,23,孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子,660,51,42,第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子,Example,键的极性和中心原子的电负性会使键角改变,VP=(4+0+2)=3,当分子中有键时,键应排在相当于孤对电子的位置！,判断OF2分子的基本形状。,写出路易斯结构式,并读出中心原子周围价电子对的总数:,中心原子价层有4对电子。4对价电子的理想排布方式为正四面体,但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为角形,相当于AB2E2型分子。,Question7,Solution,判断XeF4分子的基本形状,中心原子价层有6对电子。理想排布方式为正八面体,但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为平面四方形,相当于AB4E2型分子。,中心原子Xe的价电子数为8，F原子的未成对电子数为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为:,(价层电子对总数)=4(84)/2=6(孤电子对的数目)=(84)/2=2,Question8,Solution,2.5原子轨道的重叠价键理论Superpositionofatomicorbitalvalencebondtheory,2.5.1共价作用力的本质和共价键的特点Natureofthecovalenceforceofcharacterizationsofthecovalencebond,2.5.2杂化轨道Hybridorbital,怎样解释形成双键和叁键的原子间共享2对、3对电子？,电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？,能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？,解决了这些问题才能揭示成键本质,1.价键理论(valencebondtheory)基本观点,2.5.1共价作用力的本质和共价键的特点,带有相反电荷的两个离子(例如A+和B-)彼引接近的过程中,系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。,曲线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态,该状态下两核间的平衡距离R0叫做核间距(符号为d)，与核间距d对应的势能(Ed)则是由气态正、负离子形成离子键过程中放出的能量。,显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的基础。因此，共价键的形成条件为：,能量最低原理,键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子(想一想自旋方向相同呢？),键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠,2.共价键的特征,结合力的本质是电性的,具有方向性（是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向）,键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连线）对称。形象的称为“头碰头”。,3.共价键的键型,轨道可由各种方式组成,键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。形象的称为“肩并肩”。,键：d轨道重叠形成的（本课程不要求）,形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方提供空轨道。,4.配位键（共价键里的一种特殊形式）,Example,5.键参数（bondparameters）,分子中两个原子核间的平均距离,化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：电负性、键能、键长、键角和键级。,=95.638=98.919=95.751,表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱。定义为：在298K和100kPa下将1mol气态双原子分子断裂成2mol气态原子所需要的能量。,键能(bondenergy):,例如NH3,偶极矩bonddipolemoment(m),m=qd,大小相等，符号相反彼此相距为d的两个电荷（+q和-q）组成的体系称为偶极子，其电量与距离之积，就是分子的偶极矩。,例如：,键参数小结,2.5.2杂化轨道（hybridorbital）,如果H2O和NH3分子中的OH键和NH键是由H原子的1s轨道与O原子和N原子中单电子占据的2p轨道重叠形成的，HOH和HNH键角应为90；事实上,上述两个键角各自都远大于90。,成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道杂化轨道,1.基本要点,轨道成分变了,总之，杂化后的轨道,轨道的能量变了,轨道的形状变了,结果当然是更有利于成键！,变了,杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变,杂化前后轨道数目不变,2.杂化形式,sp3杂化,BCl3中共价键的形成,基态硼原子的结构,杂化轨道,sp2杂化,sp杂化,H2O中O原子采取sp3不等性杂化,sp3杂化,H2O中共价键形成,杂化轨道,基态氧原子的结构,NH3中N原子采取sp3不等性杂化,基态氮原子的结构,NH3中共价键形成,杂化轨道,试用杂化轨道理论解释下面问题：,NH3、H2O的键角为什么比CH4小？CO2的键角为何是180？乙烯为何取120的键角？,在BCl3和NCl3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？,还是杂化形式不同,在sp2和sp杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！,例如SO2和CO,杂化形式不同,Question9,Solution,计算了两个杂化轨道之间夹角,注意这些都是量子化学的内容，本课程不作要求.,定义：多个原子上相互平行的p轨道连贯重叠在一起构成一个整体，而p电子在这个整体内运动所形成的键,形成条件：参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子都能提供1个相互平行的p轨道n2m,作用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质,表示符号：,2.6分子轨道理论Molecularorbitaltheory,2.6.1H2和“He2”中的分子轨道MolecularorbitalinH2and“He2”,2.6.2第2周期元素双原子分子的分子轨道Molecularorbitalindiatomicmoleculeofthesecondperiod,2.6.4分子轨道理论与价键理论的比较Comparisonofmolecularorbitalwithvalencebondtheory,2.6.3第2周期元素双原子分子的电子组态Electronconfigurationindiatomicmoleculeofthesecondperiod,于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。,O2有磁矩，为2.6210-23Am2,NO等含奇数电子的分子结构,预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在,O3中的O-O键长处于单键与双键之间,什么是分子轨道？,分子轨道(molecularorbital):描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、多中心的,电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性组合而成。例如:,成键三原则：,处理分子轨道的方法,首先弄清分子轨道的数目和能级;再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数;最后,按一定规则将电子填入分子轨道,像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。,1.尽量先占据能量最低的轨道,低能级轨道填满后才进入能级较高的轨道;2.每条分子轨道最多只能填入2个自旋相反的电子;3.分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。,电子填入分子轨道时服从以下规则,2.6.1H2和“He2”中的分子轨道,两个H原子相互接近时,由两条1s轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫成键分子轨道(bondingmolecularorbital),能级较高的一条叫反键分子轨道(antibondingmolecularorbital)。,两个He原子(电子组态为1s2)相互接近时:两个1s原子轨道组合得到一条和一条轨道，4个电子恰好填满和轨道,分子的电子组态应为。成键电子数与反键电子数相等,净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消,即两个He原子间不形成共价键。,2.6.2第2周期元素双原子分子的分子轨道,5条原子轨道中，1s原子轨道基本保持原子特征,组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道）。由于p轨道参与组合,导致了键(“肩并肩”重叠)形成的可能。,forB2,C2andN2,forO2andF2,当2s和2p原子轨道能级相差较小（一般10eV左右）时，必须考虑2s和2p轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成能级高于能级的颠倒现象。,2.6.3第2周期元素双原子分子的电子组态,形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式。,第2周期元素同核双原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和Ne2分子。它们的电子组态如右。,写出N2和O2的分子轨道电子排布式并求算其键级。,Question10,Solution,两个特定原子之间的键级对键的强度和键长各有何影响？,键级越大，键的强度也越大，键长就越短。下图中以键焓B表示键的强度,给出5对原子之间的键强、键长与键级的关系。,Question11,Solution,异核双原子分子轨道的形成图示,为什么在HF形成分子时是H原子的1s轨道和F原子的2p轨道形成成键分子轨道？,在形成分子轨道时，两轨道能量相差越小，越有利于形成MO。,Question12,Solution,画出LiH的分子轨道图。,Question13,Solution,指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处。,2.6.4分子轨道理论与价键理论的比较,（1）成键原理不同。,（2）实现有效成键必须满足能量近似原则、最大重叠原则和对称性匹配原则。,（3）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之间的关系，但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道法的缺点是不能给出轨道的空间图像，但却可以相当成功地预言某一特定的化学键能否形成。,这么大的相变焓，说明它不是范德华力,电负性差值只有x=0.97，说明不能形成离子键,晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能,Li(g)Li(c),H=-161.5kJmol-1,2.7金属键理论Metallicbondtheory,反映出金属锂的化学键：,对于金属锂：,金属原子和金属正离子沉浸在“电子海(electronsea)”中。,分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道。这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学模型）。,能带(energyband):一组连续状态的分子轨道,导带(conductionband):电子在其中能自由运动的能带,价带(valenceband):金属中最高的全充满能带,禁带(forbiddenenergygap):能带和能带之间的区域,（1）成键时价电子必须是“离域”的，属于整个金属晶格的原子所共有；,（2）金属晶格中原子密集，能组成许多分子轨道，相邻的分子轨道间的能量差很小，以致形成“能带”；,（3）“能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠，这种能带是属于整个金属晶体的；,（4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能带，例如导带、价带、禁带等；,（5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠。,由于每个锂原子只有1个价电子，该离域轨道应处于半满状态。电子成对地处于能带内部能级最低的轨道上，使能级较高的一半轨道空置。,在充满了的那一半能带的最高能级上,电子靠近能量较低的空能级,从而很容易离开原来能级,进入能量略高的空能级。,金属的电导率随温度升高而下降半导体的电导率随温度升高而上升,金属Mg由s轨道组合而成的导带已填满电子，但它仍是导体。为什么？,Mg原子的3p空轨道形成一个空能带该能带与3s能带发生部分重叠。这样，3s能带上的电子就可向3p能带移动了。因而事实上金属镁的确能导电。,Question14,Solution,2.8分子间作用力和氢键Intermolecularforcesandhydrogenbonding,2.8.1分子间作用力Intermolecularforces,2.8.2氢键Hydrogenbonding,2.8.1分子间作用力,偶极矩(dipolemoment,),表示分子中电荷分布状况的物理量，定义为正、负电重心间的距离与电荷量的乘积。分子电偶极矩是个矢量。对双原子分子而言，分子偶极矩等于键的偶极矩；对多原子分子而言，分子偶极矩则等于各个键的偶极矩的矢量和。,分立共价分子的原子间以共价键结合，但形成晶体(分子晶体)时则靠分子间作用力。如果将原子晶体、离子晶体和金属晶体中的质点(原子或离子)比作构成建筑物的砖块，分子晶体中的分立分子则可比作建筑物的“预制件”。分子间作用力就是指预制件之间的结合力。,多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决于分子的几何形状。,极性分子固有的偶极叫永久偶极(permanentdipole)；非极性分子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极(induceddipole)；由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移造成分