第01章 气体的pVT性质

.,1,第一章气体的pVT性质,.,2,第一章气体的pVT关系,1.1理想气体1.2真实气体1.3气体的液化及临界参数1.4对应状态原理与压缩因子图,.,3,V受T、p的影响很大,1.0引言,1.物质的聚集状态,其它：等离子体、超临界流体,包括p、V、T、U、m、n，其中p、V、T是物理意义非常明确、又易于测定的基本性质，常被广泛采用。,2.物质的宏观性质,1.0引言,.,4,物理化学主要讨论气体的状态方程。,处于一定状态的物质，各种宏观性质具有确定的值并有确定的关系，称为状态方程，通常以p、V、T来表达：f（p，V，T）=0f（n，p，V，T）=0解析方程、图、数据表等表达形式，理想气体状态方程就是一个实例。,3.状态方程,（科学抽象）,1.0引言,1.0引言,.,5,1.1理想气体,1.理想气体状态方程,(1)低压气体定律：,波义尔定律(R.Boyle,1662):pV常数(n,T一定）,盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808)：V/T常数(n,p一定),阿伏加德罗定律(A.Avogadro,1811)V/n常数(T,p一定),1.1理想气体,.,6,以上三式结合（全微分法、状态法）:,理想气体状态方程也可表示为：,理想气体状态方程,(2)理想气体状态方程,1.1理想气体,.,7,应用条件：理想气体（严格）；低压气体（近似）。意义：概念简单，计算方便，可近似地用于低压实际气体；通过适当校正可用于实际气体。,R特性：是一个气体普适常数，与气体的种类、温度、压力等无关。R求取：外推法（不能由状态方程简单代求之）.R是通过实验测定出来的。测定一定温度T、不同压力p时的摩尔体积Vm，然后将pVm对p作图，外推到p0处求出pVm，而算得R。,例如：300K时，N2、He、CH4的关系如下图,1.1理想气体,.,8,p0时：pVm=2494.35Jmol-1R=pVm/T=8.3145Jmol-1在压力取向0的极限条件下，任何气体的行为均服从的定量关系，R是一个对各种气体都适用的常数。,=8.3145Jmol-1K-1（是一种极限结果）,(3)摩尔气体常数R,外推到p0处求出pVm,1.1理想气体,.,9,2.理想气体模型,(1)分子间力,分子相距较远时,有范德华引力；,分子相距较近时,电子云及核产生排斥力。,若用E代表分子间相互作用势能，有：,Lennard-Jones理论,1.1理想气体,.,10,式中：A吸引常数；B排斥常数,液体和固体的存在，正是分子间有相互吸引作用的证明；而液体和固体的难于压缩，又证明了分子间在近距离时表现出的排斥作用。,上式以图的形式表示,即为著名的Lennard-Jones势能曲线。,1.1理想气体,.,11,(2)理想气体模型,分子间无相互作用力;,(低压气体)p0理想气体,通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体方程。容易液化的气体，如水蒸气、氨等适用的范围要窄些，难液化的气体，如氦、氢等适用的范围要宽些。,b)分子本身不占体积;,1.1理想气体,.,12,3.理想气体混合物,（1）混合物的组成,摩尔分数x或y定义:,物质B的物质的量与混合物总的物质的量的比。,显然:xB=1,yB=1,1.1理想气体,.,13,质量分数wB定义：,其量纲为1，wB=1,B的质量与混合物的总质量之比。,体积分数B:混合前纯B的体积与各纯组分体积总和之比。,(量纲为1),B=1,1.1理想气体,.,14,（2）pVm=RT对理想气体混合物的应用,因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的pVT性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其pVT性质并不改变，只是理想气体状态方程中的n此时为总的物质的量。,1.1理想气体,.,15,（3）道尔顿分压定律,分压定义：(混合气体包括理想的和非理想的),式中:pBB气体的分压;p混合气体的总压。yB=1p=pB(1.2.8),分压定律：,1.1理想气体,.,16,理想气体混合物中某一组分B的分压pB等于该组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力。而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和。道尔顿定律,道尔顿定律对低压下真实气体混合物也适用。但在高压下，分子间的相互作用不可忽视，且混合物不同分子间的作用与纯气体相同分子间的作用有差别，所以某气体B的分压不再等于它单独存在时的压力，所以分压定律不再适用。,1.1理想气体,.,17,解：(1)设烃类在混合气中的分压为pA；水蒸气的分压为pB。则pB=3.167kPa;pA=p-pB=101.198kPa由公式pB=yBp=(nB/nB)p,可得：,1.1理想气体,.,18,(2)所求初始体积为V,1.1理想气体,.,19,即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。,(4)阿马加分体积定律,理想气体混合物的总体积V为各组分分体积之和：,1.1理想气体,.,20,阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。,由二定律有：,高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算。（见第四章）,1.1理想气体,.,21,1.2真实气体,描述真实气体的pVT关系的方法：1)引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程;2)引入p、V修正项，修正理想气体状态方程;3)使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z.,它们的共同特点是在低压下均可还原为理想气体状态方程。,.,22,1.真实气体的pVT性质,温度T一定时，真实气体的pVm与压力有关。在同一温度、不同气体，或同一气体、不同温度的情况下，pVm-p曲线都有左图所示三种类型。,(1)pVm随p增加而上升；,(2)pVm随p增加，开始不变，然后增加;,(3)pVm随p增加，先降后升。,1.2真实气体,1.2真实气体,.,23,对任何气体都有一个特殊温度-波义尔温度TB，在该温度下，压力趋于零时，pVm-p等温线线斜率为零。波义尔温度定义为：,当TTB:p增加，pVm增加，对应于上图。,当T=TB:p增加,pVm开始不变，然后增加，对应于中图；,当TTB，始终为体积效应占主导，所以pVm从一开始即上升。,TTc时，液相消失，无论加多大压力，不再可使气体液化。,Tc临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度,1.3气体的液化与临界参数,.,41,临界温度以上不再有液体存在，故饱和蒸气压p=f(T)的曲线终止于临界温度。临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力pc。,1.3气体的液化与临界参数,.,42,临界压力pc:,在临界温度下使气体液化所需的最低压力。,1.3气体的液化与临界参数,.,43,3.真实气体的p-Vm图及气体的液化,(1)TTc区()不能液化(2)T=Tc区()(3)TTc区()无论加多大压力，气体也不能液化成液体。等温线为光滑曲线，且温度越高则跃接近双曲线。,1.3气体的液化与临界参数,.,45,(2)T=Tc区()在c点曲线出现拐点，c点就是临界点，对应于Tc、pc、Vm，c之状态。此时气体、液体的密度及其它性质均相同。,C点的数学特点：,(T=Tc,p=pC),1.3气体的液化与临界参数,.,46,(3)TTc区()气相线：如g1g1等，p,Vm液相线：如l1l1等气液平衡线：如l1g1等(水平线）随温度的增大，水平线不断缩短，最后变成一点（临界点）。,1.3气体的液化与临界参数,.,47,4.范德华常数与临界参数的关系,根据：,由范德华方程（T=Tc)：,有：,1.3气体的液化与临界参数,.,48,联立求解，可得：,一般以Tc、pc求算a、b,1.3气体的液化与临界参数,.,49,临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好。临界温度以下：气-液共存区，范德华方程计算出现一个极大，一个极小；温度T，极大极小逐渐靠近；TTc，极大、极小合并成拐点c；S型曲线两端，l1V1与g1V1曲线有过热液体和过饱和蒸气的含义。,1.3气体的液化与临界参数,.,50,TTc时,一个实根，两个虚根(无意义),T=Tc,ppc,一个实根，两个虚根(无意义),p=pc，三重实根,TTc时,p=p*，三实根,最大者为Vm(g),最小者为Vm(l),pp*，或得三实根,大者为Vm或得一实两虚根，实根为Vm,范德华方程求Vm的一元三次方程的讨论：,1.3气体的液化与临界参数,.,51,1.4对应状态原理及普适化压缩因子图,1.压缩因子,引入压缩因子Z对理想气体状态方程来修正：,（1）压缩因子的定义：,1.4对应状态原理,.,52,Z反映了真实气体对理想气体的偏差程度,（2）压缩因子分析：,Z的量纲为1；,理想气体Z1；,1.4对应状态原理,.,53,（3）临界压缩因子Zc:,多数物质Zc约为0.260.29。,范德华气体的临界压缩因子：,1.4对应状态原理,.,54,2.对应状态原理,(1)对比参数,注意：温度必须使用热力学温度；对氢、氦、氖三种气体，pr=p/（pc+800kPa），Tr=T/（Tc+8K）,1.4对应状态原理,.,55,范德华指出，不同气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数也一定大致相同。这就是对应状态原理。,若有几种不同气体具有相同的对比参数，则它们处于相同的对应状态。,(2)对比状态原理,f（pr,Vr,Tr）=0,1.4对应状态原理,.,56,3.普遍化压缩因子图,将对比参数引入压缩因子：,Zc近似为常数（Zc0.270.29)当pr,Vr,Tr相同时，Z大致相同。,Z=f(Tr,pr),（1）原理,1.4对应状态原理,.,57,将Z=f(Tr,pr)图形化，得双参数普遍化压缩因子图：,压缩因子图是基于对应状态原理而绘制的。,1.4对应状态原理,.,58,该图以Z为纵坐标、pr为横坐标，并由一系列的等Tr的Z-pr曲线所构成；在任何对比温度下，当p0，Z1；而当pr相同时，Tr越大，Z偏离1的程度越小（说明高温低压的气体更接近理想气体）；Tr1时，Z-pr曲线均中断于某一pr点（气体的液化所致）；,(2)图形特点,1.4对应状态原理,.,59,在Tr不太高时，大多数Z-pr曲线随pr的增加先下降后增加，经历了一个最低点（两种作用的结果）。,适用于所有真实气体，但准确度不高。可满足工业上的一般应用。三参数普遍化压缩因子图可提高精度。,1.4对应状态原理,.,60,（3）应用,1)已知T、p,求Z和Vm,1.4对应状态原理,.,61,1.4对应状态原理,.,62,1.4对应状态原理,.,63,(3)已知p、Vm求Z和Tr,需作辅助图。p、Vm已知,式中pVm/RTc为常数,由两线交点可求出Z、Tr。,1.4对应状态原理