第二章-热力学与化学平衡ZHOU.ppt

反应中能量变化如何？反应进行的方向如何？反应可以进行到什么程度？,研究宏观性质的变化,不考虑物质的微观结构；只需了解反应的始、终态，不考虑反应过程。,热力学第一定律,热力学第二定律,化学热力学研究的内容：,2-1基本概念和术语,2-1-1、体系和环境体系(system):人为划定的研究对象环境(environment):体系以外的其它部分,敞开体系(opensystem)：与环境既有物质交换又有能量交换。,体系的分类,封闭体系(closedsystem)：与环境无物质交换但有能量交换。,孤立体系(isolatedsystem)：与环境既无物质交换也无能量交换。,体系的性质,体系的性质由描述体系的宏观物理量决定。描述体系的宏观物理量如：温度(T)、体积(V)、质量(m)、物质的量(n)等。,强度性质：数值与物质的数量无关，没有加合性。例如：温度等,广度性质：数值与物质的数量成正比，具有加合性。例如：质量、物质的量等。,分类,状态(state),2-1-2状态和状态函数,是体系性质的综合表现,pV=nRT,体系的性质确定，状态确定；性质变，状态变。即：描述体系性质的宏观物理量有确定的值时，状态就确定了。,2-1-2状态和状态函数,确定体系性质，即描述体系状态的物理量。注意：状态函数的变化值（）只取决于体系的始态和终态，与变化的途径无关。,水(298K)始态,水(323K)终态,水(273K),水(373K),T=25K,状态函数(statefunction),3.过程和途径,体系发生变化的经过,等温过程:,等压过程；,等容过程：,绝热过程：体系和环境间没有热交换的过程,过程(process),途径(path),完成变化过程的具体步骤,始态(1)298K，100kPa,终态(2)373K，50kPa,373K，100kPa,298K，50kPa,等压,等压,等温,等温,T=T2T1=75Kp=p2p1=50kPa,热(heat,Q）体系和环境间因温度而传递的能量功(work,W)除热以外其它各种形式传递的能量,WWe(体积功)+W(有用功,非体积功，如电功、机械功等),2-2-1热和功,2-2热力学第一定律,两种能量传递形式,2-2-1热和功,热力学规定：,（1）吸热为正（Q0），放热为负（Q0）；做功为正（W0），得功为负（W0）。,体积功We（膨胀功，expansilework）,在恒外压下,Wep外V（J）Pam3,热和功都不是状态函数,热力学能（内能）U,体系内部能量的总和是具有广度性质的状态函数,2-2-2热力学能,UU2U1,状态函数的变化值（）只取决于体系的始态和终态，与变化的途径无关。,2-2-3热力学第一定律,UQW,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，并可以从一种形式转化为另一种形式。在转化过程中，能量的总值不变。,例2-1某体系从环境吸收热量并膨胀做功，已知从环境吸收热量200kJ，对环境做功120kJ，求该过程中体系的热力学能变和环境的热力学能变。解：,在T始T终，只做体积功的条件下，伴随反应吸收或放出的热量。简称反应热Q（heatofreaction)，。,一、化学反应热,2-3热化学,2-3-1等压反应热与等容反应热,二、等容反应热与等压反应热,1.等容反应热Qv；,V=0，W=0根据热力学第一定理:QV=U+W=U,2-3-1等压反应热与等容反应热,等温等压、只做体积功：等压反应热Qp化学反应在等压(p1p2p外)条件下的反应热,等压反应热QP：QpU+W=UpV=U2U1+p（V2V1）=（U2+p2V2)(U1+p1V1）,1.等压反应热QP；,焓,HU+pV,H称为焓（enthalpy）是体系的状态函数，具有加合性。,HH2H1（焓变）,令,rH=Qp,反应焓,因一般化学反应都是在等温等压条件下进行的，故常将等压反应热直接称为反应热。,等压过程中，体系焓变和热力学能变化的关系为：H=U+pV(1)当反应物和生成物都处于固态和液态时，反应的V值很小，故HU。(2)对于气体参加的反应，V往往很大，若为理想气体，则有：pV=p(V2-V1)=(n2-n1)RT=(n)RTH=U+(ng)RT即Qp=Qv+ngRT,例：1g火箭燃料联氨(N2H4)在氧气中完全燃烧(等容)时，放热20.7kJ(250C)。试求1molN2H4在250C燃烧时的内能变化和等压反应热。,解：N2H4(g)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)U=Qv=-20.732.0=-662(kJmol-1)H=Qp=U+nRT=-662+(1-1-1)RT10-3=-665(kJmol-1),1,其中化学计量数，反应物的化学计量数为负，产物的化学计量数为正。,aA+dD=gG+hHt=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)tnA(t)nD(t)nG(t)nH(t),1.反应进度,2-3-2热化学方程式,定义:表示化学反应进行的程度。t时刻的反应进度为(ksai),例：3H2+N2=2NH3t=0310t002,3/2H2+1/2N2=NH3t=0310t002,可见与反应式的写法有关.,二、热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式,H2(g)+O2(g)=H2O(l),“r”代表化学反应（reaction）“m”代表反应进程为1摩尔（以反应式作基本单位）,“”代表热力学标准态,（298）代表热力学温度（K）,2.热力学标准态,气体：,溶液：,固体和纯液体：,T,pp=100kPa,符合理想稀溶液定律溶质B,bB=b=1molkg-1或cB=c=1molL-1,T,p下，纯物质,注意：热力学的标准态不同于中学物理的标准状态,在相同条件下，正、逆反应的反应热数值相等，符号相反。,要注明反应的温度和压力要注明物质的状态反应热与计量系数有关,H2(g)+O2(g)=H2O(l),H2O(l)=H2(g)+O2(g),3.如何书写热化学方程式,2-3-3.盖斯(ecc)定律在等压或等容的条件下，化学反应无论是一步完成还是分步完成，其反应热完全相同。,盖斯定律的应用：计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。,求:,的反应焓,C+1/2O2=CO的反应焓,始态,终态,例2-2已知在298K时，2C(石墨)+O2(g)=2CO(g),3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s),求反应Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)在298K时的rHm。,解：,2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g),2：4C(石墨)+2O2(g)=4CO(g)2=,4,2-3-4标准摩尔生成焓,在指定温度T和100kPa(标准状态)下，由最稳定单质生成1mol某物质时的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓。简称标准生成焓或标准生成热。,并规定：最稳定单质的标准生成焓等于零。,“f”formation,如：C（石墨）、P（白磷）、S（斜方）I2（s）、H2（g）、O2（g）等。,标准生成焓,例利用标准生成焓计算下列反应的反应热。,CaCO3(方解石)=CaO(s)+CO2(g),解：,CaCO3(方解石),Ca（s）+C（石墨）+3/2O2(g),CaO(s)+CO2(g),始态,终态,？,根据盖斯定律：,=(-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)=178.3(kJmol-1),2-3-5标准燃烧焓,在指定温度T和100kPa下,1mol某物质完全燃烧（或完全氧化）生成指定稳定产物时所放出的热量称为该物质的标准摩尔燃烧热,简称标准燃烧热。,“c”combustion,完全燃烧（或完全氧化）是指该物质中的C、H、S及N等元素氧化后分别生成稳定的CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)。,热值,对于任意反应aA+bB=dD+eE,计算rH总结：,1.根据盖斯定律来计算2.由标准摩尔生成热来计算3.有标准摩尔燃烧热来计算,2.4.1自发过程,一定条件下，不要外界做功就可自动进行的过程。,2.4热力学第二定律,自发过程的特点：一切自发过程都是单向地趋于平衡状态，其逆过程需要外加功才能完成。自发过程都可利用来做有用功。有一定限度：达到平衡时就是自发反应的极限,一个处于平衡状态的化学反应，如果改变其浓度、温度等因素使平衡发生移动，则平衡的移动方向则为自发反应的进行方向。当反应进行到新的平衡状态时，则达到自发反应的极限。,冰融化、NH4NO3溶解是自发又吸热的.,一般来说，放热反应常常是自发的反应：HS(C2H6)S(CH4).,5.化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。,2.4.3物质的标准熵,热力学第三定律：T=0K时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为S。=0.,2.3.4化学反应的标准熵变aA+dD=gG+hH,解:查186.7130.6223.0J.K-1.mol-1,等温可逆过程的熵变可由下式计算：,Qr为体系在可逆过程中的热效应,热力学可逆过程是指一系列无限接近于平衡状态的过程，液体在沸点时的蒸发，固体在熔点时的熔化可近似看作为可逆过程。,课堂练习：,Br2(l)、Br2(g)Ar(0.1kPa)、Ar(0.01kPa)HF(g)、HCl(g)CH4(g)、C2H6(g)HCl(g,298K)、HCl(g,1000K),试判断下列过程的S是正还是负。冰融化成水炸药爆炸合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)(4)从溶液中析出结晶,(+),(+),(),(),从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质。除已注明条件外，每对物质都具有相同的温度和压力。,2-4-3热力学第二定律,熵增加原理:“孤立体系的熵永不减少”，是热力学第二定律的一种表述。即：S(孤立)0,真正的孤立体系是不存在的，因为能量交换不能完全避免。但是若将与体系有物质或能量交换的那部分环境也包括进去而组成一个新的体系，这个新体系可算作孤立体系。,S(体系)+S(环境)0,S(体系)+S(环境)0自发过程S(体系)+S(环境)0S(体系)-Qr/T(体系)0S(体系)-H/T(体系)0TS(体系)-H(体系)0H(体系)-TS(体系)0,2-5吉布斯(Gibbs)自由能及其应用,等温等压下，自发反应：H(体系)-TS(体系)0H2-H1-T(S2-S1)0，高温B.H0，S0，低温C.H0，Sv逆平衡：v正=v逆,二、平衡态的特点：1.v正=v逆（动态）2.反应物和产物的浓度不再改变。平衡态是反应达到的最大程度。,实验证明：化学反应达平衡时，反应物、产物浓度的比值是一常数。,可逆基元反应：aA+dDgG+hH,平衡时：v正=v逆,2.6.2经验平衡常数,Kc称为浓度平衡常数，上式称为平衡常数表达式。,气体反应：aA+dDgG+hH,KP称为压力平衡常数,正确书写平衡常数表达式1.平衡常数与反应式的写法有关,N2O4(g)2NO2(g),2NO2(g)N2O4(g),1/2N2O4(g)NO2(g),Kp=1/Kp=(Kp)2,纯固体、纯液体的浓度或分压不写入平衡常数的表达式。例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),3.在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视为常数，不写入平衡常数表达式。例：NH4+H2ONH3H2O+H+,4.反应相加,平衡常数相乘。例：H2SH+HS-,HS-H+S2-,上式称为化学反应的等温方程式。,气体反应：aA+dDgG+hH等温等压下，热力学推导证明：,一、等温方程式和标准平衡常数,Qp称为相对压力商,反应达平衡时，G=0，等温方程式为：,在稀溶液中进行的反应，则：,、是A、D、G、H物质在任意状态下的的浓度。,同理，平衡时G=0,、是A、D、G、H物质在平衡时的浓度。,任意状态下的化学反应方向的判据：,解：NH4CO2NH2（s）2NH3(g)+CO2(g),根据反应式，,最大转化率：反应达平衡后，反应物转化为产物的百分数，也叫平衡转化率或理论转化率。,解：CO+H2OCO2+H2,初:2300molL-1平:2-x3-xxx,CO的转化率=(1.2/2)100%=60%,x=1.2(mol/L),=2-1.2=0.8mol/L,=3-1.2=1.8mol/L,2.7化学平衡的移动,2.7.1浓度对平衡移动的影响aA+dDgG+hH,影响平衡的因素有浓度、压力、温度。,1.若增大反应物的浓度或减少产物的浓度.,2.若增大产物的浓度或减少反应物的浓度.,例：已知反应CO+H2OCO2+H2平衡时各物质的浓度分别为cCO=0.8mol/L,1.8mol/L,1.2mol/L,CO的起始浓度为2mol/L,如果温度不变，使水蒸气的浓度增至6mol/L，求CO的转化率。,解：CO+H2O=CO2+H2平：0.81.81.21.2加入水蒸气：0.86.01.21.2建立新平衡：0.8-y6.0-y1.2+y1.2+y,y=0.37mol/L,CO的转化率=100%=78.5%,2.7.2压力对平衡的影响1.有气体参加的反应。2.总压力对平衡的影响。,例：合成氨的反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g),若体系的总压力增大到原来的2倍,反之，总压力减小为原来的二分之一，则,例：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g),无论增大总压力还是减小总压力：,增大体系的总压力，平衡向气体分子数减小的方向移动，反之，减小体系的总压力，平衡向气体分子数增大的方向移动.,2.7.3温度对化学平衡的影响,结论：在其它条件不变时，升温平衡向吸热反应方向移动，降温平衡向放热反应方向移动。,催化剂与化学平衡催化剂使正逆反应速度增大的倍数相同，因此它只能缩短到达平衡的时间，而不能使平