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第3章.配位场理论和配合物的电子光谱,一.d轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源）二.过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），TS图三.电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）,1,一.d轨道在配位场中的能级分裂,影响分裂能的因素：10Dqfligandgion1.配位场的强度,配体,光谱化学系列IBrS2SCNClNO3FOHox2H2ONCSCH3CNNH3endipyphenNO2PR3CNCO2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大,2,3.周期数越高,分裂能越大,Pt2+,Ni2+4.不同的配位场中:平面四方八面体四面体PtCl42(D4h)NiCl42(Td)Ni(CN)42(D4h)(6周期)(4周期)Cl(弱)CN(强),3,八面体场O=10Dq,四面体场T=4/9O,d5,Highspin(弱场),d5,lowspin(强场),4,立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场OhTdOhD4hD4h,5,部分d4d7组态ML6配合物的电子自旋状态,6,二.O大小的表征电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）,1.单电子的近似的配合物光谱定性判断:ligand显色吸收颜色OexcitationCu(NH3)42+强场紫色黄色大Cu(OH2)42+弱场蓝色橙色小Cr(NH3)63+强场橙色蓝色大Cr(OH2)63+弱场紫色黄色小ground只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色.,7,吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）,8,9,CrL6的吸收光谱,(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33(c)CrF63,d轨道能级分裂:dd电子的相互作用d轨道与配体L相互作用,10,弱场方法:首先考虑dd电子的相互作用,再考虑d电子与L相互作用2.自由离子光谱项(term)(多电子作用)dd电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级,即不同的光谱项。(用谱学方法得到)例如:电子组态d1，l=2,ml=2,1,0，电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共有10种排列方式，,11,在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：2S1LL为各个电子轨道角动量的矢量和Ll1+l2+l3+L0，1，2，3，4，5.，光谱项S，P，D，F,G，H(2S1):自旋多重态(spinmultiplicity)，S为总自旋(2S1)(2L1)多重性因子,12,两个不成对电子,(2S+1)=3，三重态(triplet)；3L一个未成对电子,(2S+1)2二重态(doublet)；2L无未成对电子，(2S+1)1单重态(singlet)1L,13,例:d2组态:ml=+2+1012ms=1/2，45种可能的排列(微状态),14,15,ML=4,3,2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=9,ML=3,2,1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=21,16,ML=2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=5,ML=1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=9,ML=0MS=0（2S+1)(2L+1)=1,17,能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:L=4,ML=4,3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S,18,按照Hund规则和Pauli原理1对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多，S值越大，能量越低。2对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小,电子间作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。L越大，能量越低。,19,根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：3F3P1G1D1S，其中3F为基谱项(最大S,最大L)但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：3F1D3P1G1S,20,3.配位场中光谱项受配位场作用发生分裂,21,d1,L的简并度:2L+1分裂前后自旋多重态不变,五重简并,七重简并,三重简并,22,d2,23,dn组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标）,24,不相交规则:对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲,25,4.Tanabe-Sugano图(T-S图)光谱项能级和配位场强度的关系图,E/B,O/B,O/B,E/B,HS,LS,d2,d3,d8自旋无变化,d4,d5,d6,d7,自旋有变化,基态,激发态,26,d2,d4,T-S图,27,d8,d8,d6,28,5.d-d光谱自旋选律(Spinselectionrule),自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁单重态不能跃迁为三重态宇称选律(Laporteselectionrule)g(偶)u(奇)允许跃迁d-f,d-p为宇称允许跃迁gud-d跃迁为宇称禁阻跃迁gg,29,宇称选律松动1.配位场畸变,或配体结构的不对称性2.配合物发生不对称振动自旋选律松动自旋角动量和轨道角动量偶合,30,d3,31,d7,32,d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱,33,d6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33（粗线）的吸收光谱,34,讨论:Mn(OH2)62+的颜色,d5,35,在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2）,自由离子L作用强场作用强场作用,36,三.电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）,八面体配合物的电荷迁移光谱类型,37,CT的特点:能量高,通常在UV区，溶剂化显色现象LMCT(配体对金属的电荷迁移)CrO42,MnO4,VO43,Fe2O3L的电子M（高氧化态），金属还原谱带MLCT(中心金属对配体的电荷迁移),bipy,phen，S2C2R2芳香性配体，CO，CN和SCN有*轨道M（低氧化态）的电子L的*轨道，金属氧化谱带,38,Ru(bipy)32+,ML，MLCT,39,例：OsX62的吸收峰(LMCT),LM,OsCl6224,00030,000cm1OsBr6217,00025,000cm1OsI6211,50018,500cm1例：金属含氧酸的颜色VO43CrO42MnO4显示无色黄色紫色吸收紫外紫色黄色金属还原谱带,电荷d的能量,40,d-d跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大电荷迁移：M的轨道