有机化学教案第九PPT课件

.,1,9-1分类和命名一、分类二、命名9-2理化性质一、羧酸(一)结构与性质(二)物理性质(三)化学性质(四)重要个别化合物,内容提要,.,2,内容提要,二、羧酸衍生物(一)结构与性质(二)物理性质(三)化学性质(四)重要个别化合物三、硫酸衍生物四、碳酸衍生物,.,3,五、取代酸(一)羟基酸的性质(二)羰基酸的性质(三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(四)重要个别化合物9-3乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法一、乙酰乙酸乙酯合成法二、丙二酸酯合成法,内容提要,.,4,第九章羧酸和取代酸,9-1分类和命名一、分类1.羧酸(Carboxylicacid,p242),分类同醛,2.羧酸衍生物(Carboxylicacidderivatives,p258)羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或原子团取代后的化合物。,.,5,酸酐(Anhydride),酯(Ester),酰胺(Amide),酰卤(Acylhalide),.,6,3.取代酸(Substitutedacid,p268)(1)根据RCOOH分子中R上的H被不同基团取代分类,卤代酸RCHXCOOH氨基酸RCHNH2COOH羟基酸,醇酸RCHOHCOOH酚酸,羰基酸,.,7,(2)根据羧基和另一个基团的相对位置分类例：RCHOHCOOH-RCHOHCH2COOH-RCHOHCH2CH2COOH-,二、命名1.羧酸(p243)同醛，但常用俗名。,.,8,(E)-2-丁烯酸(巴豆酸),12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸),苯甲酸(安息香酸),1-萘乙酸(-萘乙酸),.,9,(Z)-丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸),(E)-丁烯二酸(延胡羧酸或富马酸),(1R,2R)-1,2-环己基二甲酸,.,10,2.羧酸衍生物(p258),4-甲基苯甲酰氯,乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),邻苯二甲酰亚胺,.,11,邻苯二甲酸酐,顺丁烯二酸酐(马来酸酐),2-甲基丙烯酸甲酯,丙三醇三乙酸酯,.,12,3.取代酸(p268)(1)羟基酸(Hydroxyacid),2-羟基丙酸(乳酸),2-羟基丁二酸(苹果酸),2,3-二羟基丁二酸(酒石酸),.,13,3-羟基-3-羧基戊二酸(柠檬酸),2-羟基苯甲酸(水杨酸),3,4,5-三羟基苯甲酸(五倍子酸),.,14,(2)羰基酸(Carbonyacid),乙醛酸,3-丁酮酸(乙酰乙酸),2-丁酮二酸(草酰乙酸),.,15,9-2理化性质一、羧酸(一)结构与性质(p243)羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个键和一个键。除此以外，键还与羟基氧原子的孤电子对形成p共轭体系。以甲酸为例：,.,16,.,17,酸性,羧基的加成消除反应（相当于羟基被取代）,脱羧和还原,-H的取代,.,18,(二)化学性质(p248)1.酸性,p共轭RCOO-稳定性H+(1)酸性次序RCOOHH2CO3ArOHH2OROHRCCH,.,19,(2)成盐RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3RCOONa+H2CO3RCOOH+NaHCO3RCOONa+H2CO3强酸强碱弱碱弱酸,.,20,或液体（m.p.=25.5),应用举例：利用酸碱性的差异分离有机化合物,.,21,稀HCl,.,22,(3)一元羧酸HCOOHArCOOHRCOOH(4)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸,吸电子基吸电子能力吸电子基个数吸电子基与羧基之间的距离,酸性,.,23,Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHpKa0.651.292.86CH3COOH4.76CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOHpKa2.864.00Cl(CH2)3COOHCH3(CH2)2COOH4.524.82,.,24,(5)芳香族羧酸酸性次序同酚。例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序,.,25,2.取代反应（羧酸衍生物的生成,p249）(1)酰氯的生成,(2)酸酐的生成,.,26,(3)酯的生成,(4)酰胺的生成,25,.,27,3.受热后的反应(脱羧反应p252)(1)一元酸脱羧,.,28,(2)C2、C3二元酸脱羧例：,(3)C4、C5二元酸分子内脱水例：,.,29,顺丁烯二酸,顺丁烯二酸酐,戊二酸,戊二酸酐,.,30,(4)C6、C7二元酸分子内脱水、脱羧例：,.,31,4.-H的卤代（p253）,少量P,少量P,在工业上，可控制反应条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：,少量P,（过量）,.,32,亲核取代,各类卤化反应的归纳总结,卤化反应的类别,卤化试剂,反应条件及催化剂,反应机理,烷烃的卤化,X2,光照,自由基取代,芳烃的卤化,X2,路易斯酸FeX3,亲电取代（加成消除）,烯丙位苯甲位的卤代,NBS*1,或X2+光照,自由基取代,醇的卤化,SOCl2PCl5PCl3PBr3HX(HIHBrHCl),X-,醛、酮、酸的-H卤化,X2,PX3,烯醇化加成,羧酸羟基的卤化,卤代烃中卤素的交换,*3醇能用HX取代，羧酸不行,SOCl2PCl5PCl3*2,亲核取代,烯烃、炔烃的加成,X2，HX，,亲电加成,.,33,5.还原反应（p252）,.,34,二、羧酸衍生物(p258)(一)结构与性质,.,35,(二)物理性质酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p.和b.p.低于相应的羧酸，在水中的溶解度较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。(三)化学性质1.共性,.,36,RCOOH+HCl(室温)RCOOH+RCOOH（加热）RCOO-+ROH（OH-/加热）RCOOH+NH4+（H+/回流）RCOO-+NH3（OH-/回流）,(1)水解+H2O,.,37,反应机理亲核加成消除,反应决速步骤,.,38,例：,慢,快,快,.,39,RCOOR+HCl（室温）RCOOR+RCOOH（加热）RCOOR+ROH（酯交换H+/加热）,(2)醇解+ROH,.,40,(3)氨解+NH3,RCONH2+HClRCONH2+RCOONH4RCONH2+ROH,.,41,2.羧酸与其衍生物的相互转化,PCl3,H2O,P2O5/,H2O/,ROH/H+,H2O/OH-,NH3,H2O/H+,NH3,ROH,NH3,NH3/,ROH,.,42,3.衍生物的特性(1)酰胺酸碱性,p共轭N接受质子能力酰胺呈中性特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：,.,43,脱水酰胺脱水生成腈（见羧酸的性质）,.,44,Hoffman降解反应(p262),(2)酯的Claisen缩合反应(p263),乙酰乙酸乙酯（-酮酸酯）,.,45,特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。,腈的水解,反应式RX+NaCNRCNRCOOH,H2OH+orHO-,醇,ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOH,NaOH,NaCN,NaOHH2O,H+,.,46,(2)应用,.,47,1.醇酸的脱水反应(271)(1)-醇酸分子间脱水交酯,(2)-醇酸分子内脱水,-不饱和酸,四、取代酸(p268),.,48,(3),-醇酸分子内脱水环内酯,2.-醇酸的氧化反应,.,49,-羟基酸,-羟基酸,*若无-H，则形成-丙内酯,-羟基酸,-羟基酸,(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。,-丁内酯,-戊内酯,分子内的酯化反应,.,50,3.分解反应,4.酚酸的脱羧反应,.,51,(二)羰基酸的性质1.氧化反应,2.脱羧反应,.,52,(三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(p263)1.互变异构现象(Tautomerism)(1)制备(2)实验事实+饱和NaHSO3，HCN，NH2OH：,有羰基；+H2/Ni：，生成-羟基酸酯；水解后加热，脱羧，得到丙酮；是-丁酮酸酯；,.,53,+Br2/CCl4：，有碳碳双键；+Na：；+SOCl2：生成3-氯-2-丁烯酸乙酯，有醇羟基；+FeCl3/H2O：，有烯醇式结构；,.,54,(3)互变异构现象,酮式(Keto，92.5%)烯醇式(Enol，7.5%)b.p.4133,.,55,超共轭酮式中CH2上氢的活泼性烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六元环烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键形成共轭体系稳定性,平衡体系中烯醇式的比例结构不同，烯醇式的比例不同,.,56,2.乙酰乙酸乙酯的性质(1)分解反应酮式分解,酸式分解,浓,.,57,H2O,H2O,C2H5OH,-OH（浓）,.,58,(2)取代反应,.,59,9-3乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法一、乙酰乙酸乙酯（EAA）合成法利用乙酰乙酸乙酯的烃基化、酯的水解和-酮酸的脱羧制备以下结构的甲基酮。,.,60,2-丁基-3-丁酮酸乙酯6972%,61%,25,.,61,eg2:选用不超过4个碳的合适原料制备,2CH3COOC2H5,C2H5ONa,C2H5ONa,Br(CH2)4Br,分子内的亲核取代,稀-OH,H+,-CO2,.,62,二、丙二酸酯合成法1.丙二酸二乙酯的制备(p266),2.羧酸的合成烃基化酯水解二元羧酸脱羧，制备：,.,63,.,64,.,65,.,66,羧酸,羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟基，二者通过p共轭效应成为一体，形成羧酸特有的官能团：COOH。,结构,物理性质,羧酸形成氢键的能力与物理性质