纳米压印技术概述.doc

随着科技的进步和发展，人们从理论和实验研究中发现，当许多材料被加工为具有纳米尺度范围的形状时，会呈现出与大块材料完全不同的性质。这些特异的性质向人们展现了令人兴奋的应用前景。而在开发超大规模集成电路工艺技术的过程中，人们已经开发了一些能够进行纳米尺度加工的技术，例如电子束与X射线曝光，聚焦离子束加工，扫描探针刻蚀制技术等。但这些技术的缺点是设备昂贵，产量低，因而产品价格高昂。商用产品的生产必须是廉价的、操作简便的，可工业化批量生产的、高重复性的；对于纳米尺度的产品，还必须是能够保持它所特有的图形的精确度与分辩率。针对这一挑战，美国“明尼苏达大学纳米结构实验室”从1995年开始进行了开创性的研究，他们提出并展示了一种叫作“纳米压印”(nanoimprint lithography) 的新技术1。纳米材料在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起人们的高度重视. 一 纳米材料的概述：从分子识别、分子自组装、吸附分子与基底的相互关系、分子操作与分子器件的构筑，并通过具体的例证加以阐述，包括在STM 操作下单分子反应有机小分子在半导体表面的自指导生长; 多肽-半导体表面特异性选择结合 .生物分子/无机纳米组装体、光驱动多组分三维结构组装体、DNA 分子机器。 所谓纳米材料指的是具有纳米量级从分 1100 nm 的晶态或非晶态超微粒构成的分子识别走向分子信息处理和自组织作用的固体物质。纳米压印技术具有产量高、成本低和工艺简单的优点，是纳米尺寸电子器件的重要制作技术。纳米压印技术主要包括热压印、紫外压印(含步进闪光压印)和微接触印刷等。本文首先描述了纳米压印技术的基本原理，然后介绍了传统纳米压印技术的新进展，如气压辅助纳米压印技术、激光辅助压印技术、静电辅助纳米压印技术、超声辅助纳米压印技术和滚轴式纳米压印技术等。最后特别强调了纳米压印的产业化问题。我们希望这篇综述能够引起国内工业界和学术界的关注，并致力于在中国发展纳米压印技术。这是一种全新的图形转移技术。纳米压印技术的定义为：不使用光线或者辐照使光刻胶感光成形，而是直接在硅衬底或者其它衬底上利用物理学的机理构造纳米尺寸图形。目前，这项技术最先进的程度已达到5nm 以下的水平2。纳米压印技术主要包括热压印(HEL)、紫外压印(UV - NIL)、微接触印刷(CP)。纳米压印是加工聚合物结构的最常用方法，它采用高分辨率电子束等方法将结构复杂的纳米结构图案制在印章上，然后用预先图案化的印章使聚合物材料变形而在聚合物上形成结构图案。我们首先描述了纳米压印技术的基本原理，然后介绍了传统纳米压印技术以及纳米压印技术的新进展， 最后别强调了纳米压印的产业化问题。 1 纳米压印技术的基本原理纳米压印的具体工艺由于材料、目标图形和产品用途的不同而不同，但其基本原理和工作程序是相同的。最基本的程序包含两个主要步骤：图形复制(imprint)和图形转移(pattern transfer)，如图(1)所示。在一块基片(通常是硅片)上“涂”(spin：旋覆)上一层聚合物(如PMMA，聚甲基丙烯酸甲脂)，再用已刻有目标纳米图形的硬“印章”(如二氧化硅“图章”)在一定的温度(必须高于聚合物的“软化”温度(glass - transition temperature)，和压力下去“压印”(imprint)PMMA涂层，从而实现图形的“复制”。下一步是脱模。将“印章”从压印的聚合物中释放。然后把这个聚合物图案转移到衬底材料或其它材料上去。图(2)显示了硅印章，压印的聚合物图形结构和通过溶脱技术得到的金属图形结构。 图（1）纳米压印工艺流程纳米压印的原理虽然很简单，但由于其产品图形过于精细，即使是最基本的程序其工艺的每一步也需十分小心处理。首先，要适当地选择聚合物作涂层。大多数微电子工艺技术中使用的聚合物“抗蚀剂”(resist) 都可以用来作为压印层。例如PMMA就是一种最常用的电子束曝光抗蚀剂。然后要选择它的软化温度(glass-transition temperature)、分子量和涂层厚度。当温度在聚合物的软化温度之上时，聚合物变成一种可流动的粘性液体因而可供塑形；而分子量直接与聚合物的粘性有关；分子量愈小，聚合物的粘性愈小，愈容易流动3。常用的PMMA的分子量从50k到980k而膜的厚度在50nm400nm之间(与浓度有关)4。另外，复制时的温度和压力也十分重要。对PMMA材料，常用的压力和温度分别是50bar和100200，这还要视所用的聚合物的性质而定3。一组典型的工艺流程参数是：在硅基底上旋转涂附(spin)一层50k的PMMA(厚度为100nm200nm)， 然后加热到高于PMMA的软化温度(175)后，将已制好的刻有纳米图形的模具以50bar的压力压在PMMA上并保持一段时间，然后逐渐降低温度至40时释放模具。然后用对PMMA进行氧气反应离子刻蚀(Reactive ion etching) ，以清除被压印区的残余的PMMA，再沉积一层金属钛(Ti)在整个膜面上；再用氧气反应离子刻蚀进行“溶脱”(lift - off) ，去除PMMA以及附着其上的钛，于是最终在硅基底上留下钛的纳米图形(60nm厚)4。2 纳米压印技术的新进展在纳米压印技术的发展历程中，近年出现了一些新的实现方法，或者是在传统技术上进行改进，如激光辅助纳米压印技术、静电辅助纳米压印技术、气压辅助纳米压印技术、金属薄膜直接压印技术、超声波辅助熔融纳米压印技术、弹性掩模版压印技术和滚轴式纳米压印技术等。金属薄膜直接压印技术是在Si基板上利用离子束溅射技术产生一层Cu、Al和Au等金属薄膜，直接用超高压在金属薄膜上压印出图案。此工艺需要油压系统提供超高的压印压力，达到几百MPa。有文章称利用50000N的高压可以在220nm厚的金属薄膜上压出73nm169nm的压痕5。如此高压有可能会将基板压坏，为了解决这个问题，在金属薄膜和基板之间加入一层缓冲层(NEB - 22或SUB - 8)6，缓冲层可以使压力减少为原来的1%，只需要2MPa40MPa。同时使用尖锐的掩模板，以增强对薄膜的压力，如图2所示。激光辅助压印技术7就是用高能准分子激光透过掩模版直接熔融基板，在基板上形成一层熔融层，该熔融层取代传统光刻胶，然后将模板压入熔融层中，待固化后脱模，将图案从掩模板直接转移到基板之上。采用的准分子激光波长要能透过掩模版而能量尽量避免被吸收，掩模版常采用SiO2。据报道利用激光融化Si基板进行压印工艺可以实现低于10nm的特征线宽，工艺流程如图3所示。因为是直接将图案转移到基板之上，不需要蚀刻过程，也减少了曝光和蚀刻等工艺，可以大大减少纳米压印的时间，降低生产成本。图（2）改进的金属薄膜直接压印Fig2 The modified metal-film direct imprint technology图（3）激光辅助压印技术Fig3 Laser-assisted nanoimprint technology滚轴式纳米压印技术8有连续压印、产量高、成本低和系统组成简单等特点。有两种实现工艺：一种是将掩模版直接制作到滚轴上，如图4(a)所示。还可以是在弹性掩模版上利用滚轴滚动施压，但均匀性难以保证；另一工艺是将滚轴式压印技术和紫外压印技术相结合，紫外固化纳米压印技术光刻胶本身就是液态，紫外光固化可以将紫外光束很好地控制到滚轴和光刻胶分离的区域，采用的基板可以是弹性基板或者是如Si样的硬基板。其弹性基板的工艺流程如图4(b)所示。电磁辅助纳米压印9和气压辅助纳米压印都是对压印工艺中压印压力的施压环节进行改进，提高压力作用的均匀性，延长掩模版的使用寿命，从压力作用分布和承片台自适应要求来看，气压辅助纳米压印技术较有优势，但气囊施压还不能完全体现气体施压压力均匀的特点，气体直接接触掩模版和光刻胶，也还需要考虑气流对系统对准、光刻胶气泡和气压作用方式等多方面的问题。 图（4）滚轴式压印原理Fig4 Roller-type nanoimprint technology国内也有很多科研单位从事纳米压印技术研究和应用，台湾清华大学利用超声波辅助对热塑纳米压印作了重大改进。西安交通大学自己建立了一套压印系统，采用弹性掩模、紫外固化技术和六自由度自适应承片台。中科院电工研究所设计了一套气囊气缸式压印系统，利用气囊充气解决压力施压和承片台自适应问题。上海交通大学设计建立了真空负压紫外固化纳米压印系统10。华中科技大学也设计了一套热塑纳米压印系统。目前全球已有五家商业公司提供纳米压印机，包括美国的Molecular Imprints Inc和Nanonex Corp 、奥地利的EV Group、瑞典的Obdcat AB和德国的SussMicroTec。在应用方面，纳米压印系统有着广泛的应用领域，如量子磁碟、DNA电泳芯片、生物细胞培养膜、GaAs光检测器、波导起偏器、硅场效应管、纳米机电系统、微波集成电路、亚波长器件、纳米电子器件、纳米集成电路、量子存储器件、光子晶体阵列和OLED平板显示阵列等。纳米压印技术正逐渐成为微纳加工技术的一种重要方向。3 纳米压印技术的产业化发展产业化是任何一项高新技术发展的必然趋势。纳米压印技术也不例外。为了实现产业化与大批量生产，首先要解决大面积均匀一致的纳米压印加工。已有小组报导了他们在这方面的重要进展。他们利用一种带有一对热碟和一个数字温控器的商用水压机，成功地在4英寸的晶片上获得了均匀一致的低于100nm最小尺寸的图形。他们的观察范围是：温度：150200；压力：20bar120bar，使用的复制抗蚀剂材料是50k的PMMA，(单层膜技术)，获得最好结果的压力和温度条件是50bar和175。该小组认为获得大范围均匀压印图形的关键因素之一是使用低分子量的PMMA，这种材料的粘度小，有利于材料在压制时的流动成形11。纳米图形大批量复制的成功不仅有赖于直接参与复制的聚合物材料，高品质的高分辩率的印章模具也是一个重要条件。但制作高品质的高密度模具是一个难题。已有小组在这方面进行了成功的尝试。他们的创造性工作在于：在对二氧化硅底层上的PMMA进行高分辩率的电子束曝光之后，采用纯的IPA(Isopropylic Alcohol)作显影剂并辅之以超声搅拌，去除感光区的残渣并使图形边界清晰，从而得到最好的后续工作(lift - off)的条件，最终获得高品质的高分辩率的二氧化硅模具12。为使纳米压印的工序更接近实际工业化生产的需要，某些小组还对滚动的压印方式进行了多方面的研究。他们的研究包括：(a)将一个圆柱形的模具在一个平的、固定的基底上滚动和(b)直接将一个平的模具置于基底之上，然后将一个光滑的滚轴滚过模具的顶端。这些方法可达到低于100nm 分辩率的图形转移效果13。随着纳米压印技术的日趋成熟，相应的商品化纳米压印加工设备也陆续推出。目前全世界已有四家公司生产纳米压印机，它们是美国的Molecular Imprints Inc， Nanonex Corp，奥地利的EV Group和瑞典的Obdcat AB。其中瑞典的Obdcat AB 已经销售了5台纳米压印机，并宣称已经接受了2025台的订货。英国的格拉斯各大学和剑桥大学均已购买了Obdcat AB的纳米压印机。纳米压印技术已经从实验室走向工业化生产。有人预测，纳米压印技术不但可以用于大批量生产纳米尺度的数据存储器件，如光盘，磁盘之类，还有可能直接用于超大规模集成电路的生产。这将大大降低集成电路生产的成本。结 语纳米压印技术从1995 年提出到现在已有十五年时。作为一种高分辩率、高产出率、低成本的纳米结构图形的复制技术，已经受到世界上各个科技与工业发达国家的极大重视，他们预感到这一技术将带来的巨大的经济效益，投入了大量的人力和财力进行深入细致的研究，每年有大量科技论文发表