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离子选择性电极法测定煤中氟含量的影响因素分析张珍，魏宁，李侃社，杨再文，李锦娟（国家煤炭质量监督检验中心 （西 安），陕 西 西安 ； 西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 ）摘要：基于煤中氟含量的测定是煤炭分析中受影响因素较多的项目之一，对高温燃烧水解氟离 子选择性电极法测量煤中氟含量测定过程中的试剂、 仪器、 煤样质量、 通水蒸气时间、 氧气流量、 测量电位、干扰离子、氟电极实测斜率等影响因素进行分析，指出采取准确配制试剂、确保仪器验 收合格时的最佳状态、准确称取煤样质量、保持适当的通水蒸气时间及氧气流量、选择合适的标准 工作溶液及水解冷凝液的 值等措施可提高其测定结果的准确度。关键词：高温燃烧水解；离子选择性电极法；煤中氟；影响因素中图分类号：文献标识码：文章编号： （） ，（ ， ， ； ， ，）： ， ， ， ， ：；氟是化学性质十分活泼的元素，也是煤中的毒 害性元素之一，煤燃烧时氟几乎全部转化为挥发性 化合物 （如 、等）排放 到大气中， 然 后固定在土壤里或流入水中。生长在高氟土壤中的 植物则会通过根部吸收氟化物，人或牲畜则会因食 用高 氟 食 物 或 饮 用 高 氟 水 而 中 毒。 研 究 表 明， 对人 体 的 毒 性 是 的 倍， 对 植 物 的 毒 性扰，主要包括试剂、仪器、煤样质量、通水 蒸气 时间、氧气流量、测量电位、干扰离子、氟电极实 测斜率。因此， 很有必要对上述因素做系统分析， 从而能够更加高效、准确测定煤中氟含量。 实验原理实验 采 用 高 温 燃 烧 水 解 氟 离 子 选 择 性 电 极是 的倍。由于植物具有强烈吸收和法测定煤中总氟量。煤样与石英砂混合后， 在氧累积大气中 的作用， 不仅植物本身严重 受 害， 而且通过食物链毒害人类和动物，破坏钙磷的正常 代谢， 抑 制 酶 的 活 性， 影 响 神 经 系 统， 产 生 低 钙 症、氟斑牙、氟骨症及氟中毒。我国煤含氟量一般 在 ， 少 数 矿 区 高 达 。因此，准确 测定煤中氟含量， 对保 护 地 球 环境具有重要的现实意义。高温燃烧氟离子选择性电极法方便快捷，准 确度高，实用性强，可作为煤及其它矿物质中氟含 量测量的有效方法，但其测定结果的准确性会受到 燃烧 水 解 过 程 及 电 位 测 量 系 统 的影响因素的干 气和水蒸气混合气流中经过有机物燃烧和无机物热 解个阶段，经历从煤中分离出各种形态的氟化物（和 ）并定量地溶于水中的 过程。 其中， 燃 烧阶 段 的 反 应 机 理 和 高 温 定 硫 方 法 相 似， 但 硫、 氮、氯、 氟 的 产 物 是 以 、 、 形 态转入冷凝水中。煤样进入高温区之前，可燃物已 基本燃烧完全；进入高温区之后，煤灰全部暴露于 氧气和水蒸气气流中，此时含氟矿物迅速产生水解 反应，氟化物全部释放出来，并定量地转入冷凝水 中。以氟离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电 极为参比电极，用标准加入法测定样品溶液中氟离子浓度，计算出煤中总氟量。计算公式如下： 位分析法。离子计的作用是在保持被测溶液和标准 溶液总离子强度不变的情况下测量出电 极 电 位 ， （ ）再用能斯 特 方 程 （ ） 计 算 出 试 液 中式中 空气干燥煤中含氟量 ，； 氟电极的实测斜率； ，；氟标准溶液浓度 ，；煤样质量，。 影响因素 试剂 石英砂煤样在高温水解时，煤灰中碱金属和碱土金属 氟化物分解后形成碱性氧化物，该氧化物很容易与 反应，把刚释放出来的氟又吸收回去， 所以在 煤样中加入适量石英砂可以与 反应生成稳定的 化合 物，此化合物也比较容易转入水中。粒度 为 的石英砂能增加混合样品的透气性，加快有机物燃烧速度，并防止小颗粒煤灰被气流吹走。另外，加入石英砂也是为了防止煤样在送 入高温区时出现爆燃现象，从而避免实验作废。 水解冷凝液 值煤样水解后的试液中氟离子对氟电极的响应电位在 等于 时 测 量 较 为 准 确。 大 于 时，溶液中 对氟电极有响应，将引入正误差； 小于时 与 生成 弱酸，将引入负 误差。用 溶 液 中 和 收 集 的 冷 凝 水， 使 溴 甲 酚绿指示剂变蓝色， 此时冷凝液 约为 ， 加 入 总离子强度调节 缓 冲液 后， 可 控 制 冷 凝 液 为，从而 减少测量电位的误差。 以上使 用的种试剂均是市购的化学纯，严格按照标准配 制，均能起到作用并得到准确的测定结果。 氟标准储备溶液氟标准储备溶液用于配制氟标准工作溶液，对 其纯度要求较高。标准 中要求， 称取在 干 燥 约 的 优 级 纯 于 烧 杯 中， 加 蒸 馏 水 溶 解， 再 用 蒸 馏 水 洗 入 容 量 瓶 中 并 稀 释 到 刻 度， 摇 匀， 储 于 塑 料瓶中备用。用其配制标准工作溶液引起的误差在 实验过程中可忽略不计。 仪器 离子选择性电极 （ （） 型）（） 离子计。离子选择性电极分析实际上是电被测离子的浓度 。 所以其性能和质量对 分 析结 果的准确性关系较大。 一般对离子计有以下要求： 离子选择性电极是 在接近零电流的条件下进行 分析工作，为了防止测量系统有较大电流流过而造 成电极极化，离子计必须要有大于 的 内 阻； 离 子 计 的 最 小 分 度 一 般 要 求 能 读 到 ，不能过大，以保证测量精度。（） 甘汞电极。甘汞电极是选择性电极的重要 组成部分，易发生温度滞后现象。 当温度升高时， 电极内液中生成二价汞的化合物，该化合物能被甘 汞糊中分 散 的 微 粒 汞 所 还 原， 但 因 其 反 应 非 常 缓 慢，从而产生 滞 后。 甘 汞 电 极 在 以 下 的 电 解 液中工 作， 测 得 的 电 位 值 均 较 稳 定， 温 度 变 化 越 小，其测定电位值越稳定。另外，甘汞电极在使用 过程中，待测试液有可能渗入甘汞电极内部，直接 影响甘汞电极的电极电位，可增高其内渗液的液面（高出试液面 以上）以防止此现象的发生。 在 不使用甘汞电极时，应在甘汞电极的加液口和液接 口部套上无硫橡皮帽。为了延长电极的使用寿命，平时对电极的使用 和维护 可 遵 循 以 下 要 求： 电 极 使 用 前， 需 在 溶液中浸泡 ， 再用去 离子水反 复 清 洗， 直 至 空 白 电 位 值 达 左右；电极晶片勿与硬物碰擦，如有油污，先用酒 精棉球轻擦，再用去离子水洗净；电极使用完毕 后，应清洗到空白电位值保存；电极引线与插头 应保持干燥。 氟离子测定仪型 氟离子测定仪， 主要用于测定高温燃 烧水解煤样后的含氟化物水溶液。该仪器采用电子 仪表控温，实 时 控 制 升 温 电 流， 温 度 控 制 精 度 高； 燃烧炉采用管式高温炉，长寿命硅碳管加热器件可 使仪器能够快速升温，无需长时间等待；蒸气调节 功能有电压控制显示，方便于实验时快速调节到适 应的蒸气大小。该仪器主要由以下器件组装而成：（） 单节高温炉。单节高温炉用于高温加热透 明石英管， 常 用 温 度 ， 有 （） 长的恒温区 （） 附 自 动 温 度 控 制 器。 由 于其升温加热时石英管受热过快易断裂，故应缓慢 升温。当 温 度 升 至 左 右 时， 应 关 掉 加 热 按钮，即预热几分钟后再打开加热按钮升温，从而保 证加热区域的正常工作。（） 燃烧 管。 燃烧管为透明 石 英 管， 其 耐温 。若燃烧管 升 温 过 快， 易 造 成 破 裂， 故 应 注意让其缓慢升温。（） 冷凝管。 冷凝管有球形和柱形 种类型，该实验装置采用球形的冷凝管。（） 水蒸汽发生器。 水蒸汽发生器由 平底烧瓶和可调圆盘电炉构成。 测定每个样品时， 平底烧瓶内应约有 的蒸馏水， 以保证测定 结果的准确性。（） 流量计。量程 ，最小分度 ，在实验过程中 需不断观察流量计的真实读 数，确保氧气流量处于的稳定状态。实验开始前应查看全套仪器装置的电路和水路 系统，确认其是否连接完好，并保证其是在验收合 格时要求的最佳状态下开始实验。 煤样质量当煤样质量 低 于 时， 尽 管 煤 中 氟 化 物水解比较完全，但由于煤样中总氟量降低，冷凝 液含氟量也相应降低，使得测定结果偏低。当煤样 质量高于 时 则 表 现 为 煤 中 氟 化 物 水 解 不 完全，产生的烟气量过大而降低冷凝效果，使得测 定结果偏 低。 实 践 证 明， 以 煤 样 质 量 为 最佳。实验室的分析天平应经过严格鉴定，确认其 符合称量要求且精确度达到万分之几。 通水蒸气时间通水蒸气的作用是促进煤中氟化物的分解转化 和析出，使煤中氟化物在 的温度下就完全 转移到吸收液中，并且能够解吸与冲洗吸附在燃烧 管和冷凝管内的气态氟化物。 若水蒸气流量过低， 易使煤中氟化物不能完全水解；若其流量过大，会 导致煤样爆燃或煤灰飞溅、冷凝效果差、冷凝液过 多，均使测定结果偏低。另外，在实验高温分解样品前应该先通水蒸气 ，否则第个样品的分析结果会 偏低。 究其 原因，主要是由于冷凝管系统未经冷凝水润湿，容 易吸附 化 合 物， 从 而 造 成 测 值 偏 低， 因 而 先 通水蒸气 即可避免此现象发生。 氧气流量实验中通入氧气是为了使煤中所有可燃物在规定 的时间内全部燃尽。若氧气流量大于 ， 冷凝效果不好，测定结果偏低；若氧气流量小于 ，反应管内呈现弱还原性气氛，煤中 硫化物 被还原成元素硫，沉积于石英管末端，对氟化物有吸 附作 用，造 成 测 值 偏 低。控 制 氧 气 流 量为 ，可使可燃物在规定的时间内完全燃尽。 测量电位电位的准确测量主要受到响应时间的影响。如 果用未达到平衡的某瞬间电位来计算离子的浓度， 一定会产生偏差，所以在读取电位数值时，必须通 过实验确定电极电位的稳定时间，即响应时间。响 应时间是以离子电极和参比电极同时接触样品溶液 时 （或此个电极接触待测样品溶液的离子浓度改 变时） 至电极电位稳定时所经过的时间。到达响应 时间后，电极的实际电位称为响应电位，当电极电 位变化大小在 即可以认为达到电极的 响应时间。电极电位的响应时间 与 离子活度改 变方 向有 关，从低浓度到高浓度的响应时间要比从高浓度到 低浓度响应时间短。在实际工作中若遇到样品系列 的待测离子活度变化较大时，应适当调整测量电位 的搅拌时间，确保测定结果的准确性。实验中 测 定 制 备 好的试样溶液的电位值 ， 然后加入 标准工作溶液，测定电位值 ， 计算 。 应 在 范 围 内， 若 不在此范围内， 应该重新选择标准工作溶液 进行电位的测定 。 干扰离子燃烧水 解 过 程 中， 煤 样 中 的 金 属 离 子 、 、 、 也 转入冷凝液中与 生 成 稳 定络合物，从而干扰 的测定结果。 总离子强度 调节缓冲溶液是用柠檬酸三钠、硝酸钾配制的并用 硝酸中和 到 。 该 溶 液 中 的 柠 檬 酸 根 与 进 入 样品试液中的 、 、 、 生成络合物，从而消除了其干扰并保证了氟以 形态存在 于溶液中。实验者若严格按照国家标准中的相关要求进行 操作，基本上均可排除以上影响因素所造成的测定 误差。以下主要对氟电极实测斜率的准确测定进行 实验和分析。 氟电极的实测斜率煤中氟含量的准确计算，需要先确定氟电极的 实测斜率。电极斜率是指在恒定温度时，离子选择 性电极在能斯特响应范围内主要离子活度 （有 效浓 度）变化 倍 所 引 起 的 电 位 变 化 值。 氟 电 极 实 测斜率往往偏离理论值，因此应定期测试氟电极的实 测斜率，若电极距上次使用超过 周时间，应重新 测定其实测斜率。实测斜率的测定方法： 清洗 个 的容 量瓶，分别加入含氟 （ ）为 （或 或 ） 标 准 工 作 溶 液 、 、 、 ，加 入 滴溴甲酚绿指示剂， 总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释 到刻度，摇匀。将溶液倒入 烧杯中， 用电 位测量仪测量电位。测量每个标准溶液时，电极插 入深度、搅拌速度等要求相同 （每次测定电位值时 均需用去离子水清洗电极后，再进行下一个电位值 的测定）。以各种浓度溶液的响应电位 （）为纵 坐标，相 应 的 浓度对数为横坐标， 在 中 作 图，得到直线方程，该直线的斜率即为氟电极的实 测斜率。采用经严格清洗过的新电极分别测定 和 标准工作溶液的电位值 ， 然后 选用使用了很长时间且表面不够光洁的旧电极来测 定 和 标准工作溶液的电位值 ，根据电位值绘制标准直线 ，得到电极的实测 斜率 。测定结果详见表。表 和 标准工作溶液分别标定新旧电极的实测斜率 实测电位 直线方程实测斜率 由表可知，前次使用种不同浓度的标准 工作溶液来标定新电极的实测斜率， 其实测斜率 均大于，且很接近，符合国家标准的要求 ；后 次在标 定 旧 电 极 时， 测 得 的 实 测 斜 率 均 小 于 ， 不符合国家标准的要求。主要由于传感器老化、表 面光洁度及被测物所处的物理环境导致其实际传感 灵敏度偏离理论计算值，所以氟电极实测斜率往往在理论斜率的 之间变化， 需经常用合 适浓度的标准工作溶液来校正，从而保证实测斜率 测定 的 准 确 性。 如 果 电 极 的 实 测 斜 率 低 于 时， 则应将电极抛光，或更换新的电极。以标样 （标 准 值 ） 为例，使用 新 电 极 分 别 测 定 加 入 不 同 浓度的标准 工 作 溶 液 的 电 位 值 ， 从 而 计 算 的 值，试验结果见表。由表 可 知， 高 温 水 解 含 氟 量 较 高 的 标 样 的 冷 凝 液， 分 别 加 入 或 的标准工作溶液后，测定电位值 ，从而计算 ， 结果均不在 的 允 许 范 围 内 （见），标样 值 也 均 不 在 标 准 值 范 围 内。 最 后 选 用加入 的标准工作溶液，测得 在允许值范围内。计算得到标样的 值 是 在标 准 值 范 围 内。 所 以 测 定 标 样 中氟含量时， 要 选 用 的 标 准 工 作 溶 液 来 标定电极的实测斜率。标定结果详见表。表 计算不同浓度标准工作溶液的 、 和计算标样的含氟量 标准工作溶液的浓度 （） （ ） （） （不 在 的允许范围内） （不 在标值内） （不 在 的允许范围内） （不 在标值内） （在 的允许范围内） （在 标值内）表 标准工作溶液标定电极实测斜率 标准工作溶液氟含量 序号 实测电位 直线方程 实测斜率 由表可知，在不同的时间段，用相同浓度的 标准工作溶液标定电极实测斜率得到的数值稍有不 同，其相应的 测定值也有一定差异 ，次计算得 到的 值分别是和，差值是，但均 在 标 准 值 的 不 确 定 度 范 围 内。 由 此 表明，用加入 试 样 冷凝 液的标 准溶液来标定电 极 斜 率，且保持电极的光洁，可得到准确的电位测定结 果。 结 语离子选择性电极是电化学传感器，在一定范围 内，其电位与溶液中特定离子活度的对数呈线性关 系，通过与已知离子浓度的溶液比较可求得未知溶 液的离子活度。该方法简便快捷，准确度高，实用 性强。但受到电极实测斜率等因素的影响，各种试 剂要准确 配 制； 仪器 要达到 验收合格时的最 佳 状 态；称取煤样质量过高或过低，都会造成测定结果 偏低；分解第 个 煤 样 之 前， 通 水 蒸 气 的 时 间 ，氧气流量 可避免测定结果偏 低； 电位的准确 测定能够保证选 择 合 适 的 标 准 工 作 溶的