我的论文终极版新型环境材料--纳米二氧化钛1.doc

精品文档 纳米二氧化钛的应用及其制备方法 摘 要 本文主要通过对纳米二氧化钛结构及性能的介绍，引出其在各方面的应用，特别是在环保方面的应用。最后，从两个不同方面来介绍纳米二氧化钛的制法。纳米二氧化钛是一种新型环境净化材料，有板铁矿、锐铁矿和金红石三种晶体结构，具有良好的光催化性能及亲水性，这也是其在环境净化方面的应用基础，主要用于净化水、空气和杀菌，另外还可做建筑涂料。制备方法主要有包括两大类：一类是气相法，主要包括：1、TiCl4氢氧焰水解法。2、TiCl4气相氧化法。3、钛醇盐气相水解法。4、钛醇盐气相分解法。另一类是液相法，主要包括：1、溶胶一凝胶法。2、沉淀法，其又包括共沉淀法(液相沉淀法)和均匀沉淀法。3、溶胶一萃取法。4、水热合成法。5、微乳法。关键字: 纳米二氧化钛、应用、制备方法ABSTRACT This paper mainly through nanometer tio2 structure and properties of the introduction, leads to the application, especially in the environment of application, and finally, from two different aspects to introduce a method of nano-tio2. Nano tio2 is a new type of environmental purification materials, plate iron ore, iron ore and rutile sharp three kinds of crystal structure, good light catalytic performance and hydrophilic, this also is the application in environmental purification based, is mainly used to purify water, air and sterilization, also can do architectural coatings. Preparation methods mainly includes two kinds: one is the gas phase method, mainly includes: 1, TiCl4 hydroxide flame hydrolysis method. 2, TiCl4 gas phase oxidation. 3, titanium alcohol salt gas phase hydrolysis method. 4, titanium alcohol salt gas phase decomposition method. Another kind is the liquid phase method, mainly includes: 1, sol-gel gel method. 2, precipitation, and including the total precipitation (liquid precipitation) and even precipitation. 3, sol-gel extraction. 4, hydrothermal synthesis. 5, microemulsion methods.Key word: nanometer tio2; application; method of preparation 目 录1前沿4 1.1研究背景4 1.2纳米材料概述5 1.3纳米涂料的研究现状7 1.4 本论文选题的的意义82二氧化钛结构9 2.1晶格结构9 2.2表面结构93纳米TiO2的性质10 3.1晶型的性质10 3.2光学性质10 3.3 TiO2光催化性10 3.3.1 Ti02光催化原理11 3.4 半导体性能124纳米TiO2的性能及应用12 4.1 纳米二氧化钛的性能12 4.2 抗菌功能12 4.3 废水处理功能13 4.4 空气净化功能14 4.5纳米TiO2改性建筑涂料16 4.5.1纳米TiO2超亲水性机理16 4.6应用前景及发展趋势165纳米二氧化钛的制备方法16 5.1 文献回顾16 5.2气相法17 5.2.1 TiCl4氢氧火焰水解法17 5.2.2 TiCl4气相氧化法18 5.2.3 钛醇盐气相水解法18 5.2.4钛醇盐气相分解法196液相法20 6.1溶胶一凝胶法20 6.2沉淀法21 6.2.1 共沉淀法(液相沉淀法)21 6.2.2 均匀沉淀法22 6.2.3 溶胶一萃取法23 6.2.4 水热合成法24 6.2.5 微乳法25参考文献26致谢271前沿1.1研究背景 1988年第1届IVMRS国际会议(东京)上首先提出了环境调和材料。环境调和材料(简称环境材料)是指与生态环境和谐或能共存的材料，日本的铃木、山本等提出，环境负担最小，而再循环利用率最高的材料称为环境材料。它包括节能材料；再循环材料；净化材料；增进健康材料；调光、调温、调湿材料；调节环境材料(包括树木)。其中净化材料指可净化或吸附有害物质的材料或物质。纳米TiO2光催化杀菌是目前环境净化的研究热点。纳米TiO2光催化技术始于 1972年Fujishima和Hondar做的关于光辐照二氧化钛可持续发生氧化还原反应的研究。1985年，Matasunaga等【】人使用Ti/Pt 催化剂在近紫外光照射下60120 min内杀灭了水中的微生物。自此二氧化钛光催化杀菌的研究日益受到重视，研究对象也逐渐扩展至水体及空气中的病毒、细菌、真菌等。 纳米TiO2光催化氧化杀菌具有显著的优点:无需昂贵的氧化试剂，空气中的氧就可作为氧化剂；而二氧化钛催化剂价格低廉，无毒，化学及光化学性质稳定；自然光中的紫外光就可作为光源激发催化剂， 因此无需能源， 系统维护费用低；氧化还原反应无选择性，可以杀灭大多数的微生物。 随着生活水平的日益提高，人们逐渐开始追求更为舒适的生活，室内装修和家居成为其中的一个部分。而这些正在兴起的家庭装修和豪华家居所使用的涂料、油漆、泡沫填料等材料中含有甲醛、苯、氨气等有机污染气体高达300多种，这些气体从涂料和家居中逐渐散发出来，对人的身体造成了极大的伤害【l】。通常用于控制室内污染物的方法有通风，在很多地方规定新房至少通风三个月以后才能入住；保证室内有充足的阳光照射，利用太阳光中的紫外线杀菌；加装净化器，用来吸附室内产生的污染物；涂覆光催化涂料。前三种方法不能从根本上清除污染物，光催化涂料能直接利用包括太阳光在内各种途径的紫外光，在室温下对各种有机或无机污染物进行分解或氧化，使之成为C02和H20等，达到清除这些污染物的效果。此方法能耗低、易操作、除净度高，尤其对一些特殊的污染物有很突出的去除效果，且无二次污染。纳米Ti02是一种重要的半导体金属氧化物，通常存在3种晶体形式：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型【】，其中应用最为广泛的是锐钛矿型和金红石型。Ti02本身为N型半导体，具有很强的吸收和散射紫外线的能力，无刺激性，而且自身无毒、无味-无刺激性、热稳定性与耐热性好，具有良好的光学催化特性、耐化学腐蚀性和热稳定性，其综合性能良好，可广泛应用于污水处理、空气净化、抗菌防臭、表面防污自洁等领域。如在涂料工业领域，通过在涂料中加入纳米Ti02，可达到光催化分解污染物及杀死细菌的目的。同时，纳米Ti02具有超亲水性和超亲油性，将纳米Ti02镀于玻璃或陶瓷的表面，则镀层表面具有高度的自清洁效应，即具有防污、防雾、易洗、易干等特点，阳光中的紫外线能维持纳米Ti02表面的亲水特性，从而使镀膜材料长期保持自洁净效应。用纳米Ti02处理后的化纤也具有双亲性能，用这种化纤制作的衣服、窗帘和帐篷等也能起到自洁作用，不需使用化学洗涤剂，降低了污水的排放量。利用纳米Ti02良好的化学稳定性和抗磨损性能并对其进行改性，可制备高活性光催化透明薄膜，它能直接利用太阳光来净化环境。将这种材料的高光催化活性和超亲水性相结合应用于玻璃、陶瓷等建筑材料，在军工及民用领域具有广阔的应用前景。1.2纳米材料概述 纳米材料是指由纳米结构单元构成的任何类型的材料，一般泛指1l00 nm的颗粒，是纳米科技领域最富有活力，研究内涵十分丰富的学科。而从广义上来说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本结构单元构成的材料。按照维度划分，纳米材料可分为以下几类【】: 零维，指空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度的粒子、原子团簇等。 一维，指空间有两维均处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等。 二维，指空间有一维处于纳米尺度，如超薄膜、超晶格、多层膜。 三维，指纳米晶粒结构组成的块材。 由于纳米材料介于宏观物质和微观原子、分子交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，这种特殊结构派生出传统固体不具有的许多特殊性质【】。 1、小尺寸效应。 2、表面效应。 3、量子尺寸效应。 4、宏观量子遂道效应。 5、介电限域效应。 纳米颗粒所具有的小尺寸效应、量子尺寸效应、界面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应导致了纳米材料在结构、光电、磁学和化学性质等方面表现出特异性由于纳米材料的奇特性质，纳米科学和纳米技术受到越来越多的关注。随着纳米材料的研究进展，研究内涵不断拓展，如今纳米材料科学不仅涉及纳米颗粒、超薄膜、纳米管，而且涉及无实体的纳米空间材料，如微孔和介孔材料，有序纳米结构及其组装体系等;而且还不断涌现出新的研究对象。 R. W. Siegel将纳米结构的研究和应用领域划分成四部分（图11）:分散与涂层、高比表面积材料、功能纳米器件及块体材料这四个领域都不可避兔地涉及纳米粉体的分散和表面改性纳米颗粒的均匀分散是各种材料改性后性能能否得到提高的关键，采用各种纳米粉体表面改性技术，可以使纳米粉体的表面和基体具有兼容性。图1-1纳米结构的研究和应用领域纳米粉体的分散和表面改性【】被广泛应用在众多领域中，归纳如下。 1、化妆品在化妆品行业，纳米粉体的分散技术具有极高的商业价值，因为化妆品的颜色和耐光度都是通过组分的混合而调制出来的。将一定颗粒尺寸的纳米材料添加到防晒液中，纳米粒子可散射紫外光，但不反射可见光，起到防护作用。 2、医疗和药物表面改性后代纳米磁性氧化铁颗粒用于可控药物运输。可将药物释放到指定部位，药物浓度在较长的时间内维持合适的水平，防止了给药初期的降解。另外，由于纳米颗粒小，可以减少药物剂量 3、纸张、涂料将一定浓度的纳米氧化硅分散到纸浆中，可使表面更加光滑、洁白。将纳米颗粒添加到涂料中，一方面可抗紫外线，另一方面纳米颗粒的比表面积大，能在涂料干燥时形成网络结构，同时增强涂料的强度和光洁度。 4、塑料改性将分散好的纳米颗粒均匀地添加到树脂材料中，可增强塑料性能的作用。或制成有特殊功能的材料如:有吸收红外线性能的玻璃钢;高绝缘性能的玻璃钢。 5、陶瓷材料将纳米颗粒均匀分散到陶瓷基体中，可改善和提高材料的力学性能。如纳米SiO2颗粒对A12O3,Zr0的增强增韧。 可见，纳米粉体的分散和表面改性是将粒子由砌块状态转变成具有各种特殊性能的纳米材料的关键。1.3 Ti02纳米涂料的研究现状 Ti02光催化自清洁效应【】包括两个方面：一是利用涂料的光催化性能，经太阳光照射发生氧化一还原反应，使表面生成具有氧化性极强的羟基，将附着在外墙、玻璃表面的有机物以及微生物、细菌分解；二是利用涂料经太阳光照射后，表面具有超亲水性，这样雨水冲刷时不会形成雨痕，而是平铺在材料表面，并将表面的污物冲刷干净，从而达到自清洁的作用并且具有防雾功能。这一效应是制各自清洁涂料最具吸引力的方法之一，目前在这一方面的研究也较多。但是Ti02用作光催化剂有两大缺陷：1、它是一种宽带隙半导体材料，只能用紫外光激发，而太阳光中紫外线的含量不到5，故太阳能利用率较低；2、光生电子空穴对容易复合，这在很大程度上降低了其光催化效率。 目前，增强纳米TiO2对可见光响应性的改性方法主要有以下几种：贵金属沉积法、金属非金属离子掺杂、半导体复合等。沉积贵金属之所以能改善光催化剂的活性，是因为金属与Ti02具有不同的费密能级。大多数情况下金属的功函数高于半导体的功函数。当二者接触时电子发生转移，从费密能级高的Ti02转移到费密能级低的金属，直到二者费密能级相匹配。在二者接触后形成的空间电荷层中，金属表面获得过量的负电荷，半导体表面显示出过量的正电荷，于是导致能带向上弯曲形成肖特基势垒，能有效地充当电子势垒阻止电子与空穴的重新复合。目前，常见的沉积贵金属有Pt、Pd、Au等。 Sahoo等【】人认为贵金属Ag附载在Ti02表面既可抑制光生电子一空穴对的复合又可以扩展Ti02光催化剂的可见光响应范围。Hyung等人则认为Ag的附载只能提高Ti02在可见光下的催化活性，对于Ti02在紫外光下的光催化效果提高不是很明显。周娟等人则以钛酸丁酯为钛源，采用溶胶一凝胶法制备AgTi02溶胶，将其涂覆在载玻片上制得高光催化活性的透明薄膜，通过改变pH值和两种不同照射光源，对甲基橙溶液进行光催化降解及其它性能分析，结果表明，当pH值在36的范围，不论哪种照射光源，甲基橙降解率可达到83；光催化薄膜由粒径10nm20nm的AgNO3和Ti02颗粒构成，锐钛晶形结构在500550转变充分。杨昕宇等人也采用溶胶凝胶方法制备Ag掺杂Ti02，掺杂Ag的摩尔浓度为lmo1/L、2mo1/L、5mo1/L，利用XID对Ag不同掺杂浓度的Ti02的晶型结构进行了表征。结果表明：掺杂Ag降低了Ti02从锐钛矿相向金红石相转变的温度，促进了Ti02晶型结构的转变，并且适量的掺杂，可以使具有光催化活性的锐钛矿粒子粒径减小。 柳清菊等【14】人采用溶胶一凝胶法及浸渍提拉法在普通的载玻片上制得含不同掺银量的Ti02薄膜，通过对薄膜及相应粉体的XRD、XPS及薄膜致密度的测量，分析了银的掺杂量对Ti02薄膜亲水特性的影响。结果表明：Ti02薄膜中银的掺杂量小于等于635mol/L时有利于Ti02薄膜亲水性能的改善；表面羟基和表面桥氧的含量对Ti02薄膜的亲水性能均有直接影响。 掺入金属离子改善Ti02光催化性能的机理：金属离子掺杂可以在半导体晶格中引入空穴位置或改变结晶度等，从而影响电子一空穴对的复合，提高对可见光的利用率。如成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，或成为电子一空穴的复合中心而加快了复合，因此掺杂适量的金属离子，不仅可以提高光催化效率，同时可使反应在可见光下进行。常见的掺杂金属元素有Fe、cr、Ni、Co、Zn、Cd等。对Ti02进行改性的过渡金属元素中尤其以铁元素改性最多。 王军等【】人以钛酸丁酯为前驱体，采用溶胶一凝胶法制备FeTi02纳米光催化剂，并用纯Ti02和FeTi02做光催化剂，对甲基橙溶液在紫外光下进行光催化降解试验。结果表明：掺杂铁离子可以有效提高Ti02的光催化活性，选用摩尔比(FeTi02)为005、500下煅烧得到的FeTi02催化剂，在甲基橙溶液pH=3、催化剂用量为1g/L时，其光催化活性达到最佳效果。陈丽琼掣【8】人制备了掺银的纳米Ti02光催化改性涂料，研究结果表明该涂料在可见光下去除有机物性能突出，24h内对苯和甲醛的去除率分别为69.1和71.1，而且可大大降低VOC、甲醛、重金属等有害物质含量。 宋林云【9】以钛酸丁酯为前驱体，冰醋酸为螯合剂，利用溶胶一凝胶法制各出掺杂金属Co复合改性的纳米Ti02的光催化剂，并研究了不同掺杂量对Ti02相变和光催化性能的影响，结果表明，C0的掺杂对锐钛矿型Ti02有稳定作用，阻碍Ti02由锐钛矿型向金红石型的转变；经过改性的纳米Ti02晶粒尺寸在10nm20nm之间，CoTi02光催化剂的最佳热处理温度是500，最佳Co掺杂浓度为CoTi02(mol)=01，紫外光下照射3h，最高光催化降解甲基橙效率达到85。 稀土元素具有丰富的能级和4f电子跃迁特性，易产生多电子组态，其氧化物具有多晶型、热稳定性好以及吸附选择性强等特点。在Ti02晶格中引入稀土元素，能够使其形成晶体、引起晶格畸变，进而影响到Ti02晶型转变、晶粒大小、能带结构、光生电子一空穴对的运动状态和寿命等，大量研究表明适当的掺稀土元素可以使Ti02光响应值红移，晶粒尺寸减小，光生载流子的复合率降低，抑制锐钛矿型向金红石型的转变，增强光催化剂的吸附能力及光吸收能力，使Ti02光催化活性得到有效提高【3】。 非金属掺杂不仅能够增强其可见光相应能力，而且能保持紫外区光催化活性。掺杂非金属在抑制晶型转变、改变样品的光吸收率以及抑制光生载流子复合等方面具有明显影响，能提高纳米Ti02的光催化效率。常见的非金属掺杂元素有杂N、S、C、F等【9】。1.4 本论文选题的的意义 随着我国环境低碳产业和建筑节能的实施，对新型环境友好型材料的需求越来越大，同时要求这种环境友好型材料具有以下特点：不易附着污染或者附着的污染物能借助于雨水、风力等外界自然条件被去除，能够净化空气、降解有害污染物、抗菌杀毒作用等特点。纳米Ti02用于环境友好型材料发展的一个重大研究方向，因为Ti02具有较高的光催化效率、良好的化学稳定性、无毒性。2二氧化钛的结构2.1晶格结构 二氧化钛有板铁矿、锐铁矿和金红石三种晶体结构【】，其组成结构的基本单位均是TiO6八面体，区别在于TiO6八面体通过共用顶点还是共边组成骨架，见图2-l。锐钛矿结构是由TiO6八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由八面体共顶点且共边组成。金红石、锐钛矿和铁钛矿的基本结构单元列于图2-2。 图2-1 TiO6结构单元的 图2-2 基本结构单元 板钛矿和锐钛矿是TiO2的低温相，金红石是TiO2的高温相。锐钛矿和板钛矿到金红石的相转化温度一般为500600。金红石型TiO2有很强的遮盖力和着色力，且对紫外线有较强的屏蔽作用，锐钛矿型TiO2的光催化活性最高。2.2表面结构 金红石型表面上存在三种典型的原子空位，分别为晶格氧、单桥氧和双桥氧空位。光电子能谱(UPS)和IPS研究结果表明：在6eV所对应的全充满的价带是由O2P轨道组成，而空的导带由Ti的3d，4s和4p轨道组成，Ti3d决定导带的较低位置。低于费米能级0.8eV弱的发射峰与O原子缺位所诱导的Ti3d派生能级有关。锐钛矿二氧化钛与金红石相似，0.8eV的发射峰被确定为Ti3+表面缺陷。Konstantin等【】人的研究则发现，在锐钛矿TiO2表面发现有羟基、五配位和四配位Ti4+，T3+存在。Stelhow等【】人的理论计算结果表明，锐钛矿型Ti02的价带主要为O2p和Ti3d轨道组成，O2p轨道贡献较大，TiO2禁带宽度大约为10eV，但实测值大约为3.03.5eV。3纳米TiO2的性质3.1晶型的性质 TiO2存在金红石型、锐钛型、板钛型等三种主要晶型。板钛型是不稳定的晶型，在650时会直接转化为金红石型。板钛型只存在于自然界的矿石中，数量也不多。它不能用合成的方法来制造，在工业上没有实用价值。锐钛型在常温下是稳定的，但在高温下却要向金红石型转化。纳米TiO2有很高的化学稳定性、无毒性、非迁移性，完全可与食品接触。金红石型纳米TiO2的耐候性、热稳定性、化学稳定性均优于锐钛型。3.2光学性质 纳米TiO2晶体的光学性质服从瑞利（Rayleigh）光散射理论，能透过可见光及散射波长更短的紫外光，表明这种粒子具有透明性和散射紫外线的能力，普通TiO2具有一定的吸收紫外线的能力。纳米TiO2粒径很小，因而活性较大，吸收紫外线的能力很强。由于TiO2纳米粒子既能散射又能吸收紫外线，故它具有很强的紫外线屏蔽性。纳米TiO2颗粒因其具有特殊的光学性能，近年已经被应用于金属防腐蚀领域。当将纳米TiO2颗粒涂覆于金属表面或作光阳极与金属相连时，在紫外光照射下，TiO2颗粒的价带电子被激发到导带，导带上的光生电子会向金属转移，使金属的电极电位降低而达到防锈目的。化学法制备的纳米TiO2粉体或溶胶在紫外光的照射下光催化作用比较强，生成的电子空对与水反应会生成具有强氧化性的基团。当作为防锈填料用于涂料中时，会对涂层的成膜树脂产生分解破坏的作用，因此需要对化学法制备的纳米TiO2粉体或溶胶进行包覆改性。机械研磨法制备的纳米TiO2粉体表面存在着大量的缺陷，光催化作用较缓和， 对成膜树脂的破坏作用较弱。3.3 TiO2光催化性传统的Ti02作为一种常用的化工原料，因其卓越的颜色性能被广泛地用作颜料、涂料、油墨和纸张的增白剂。它同时也是重要的陶瓷、半导体及催化材料。纳米TiO2问世于20世纪80年代后期，由于其粒径很小、比表面积大、界面原子所占比例大而具有更为独特的性能。例如：优异的紫外屏蔽作用、透明无毒、奇特的颜色效应及光化学催化作用等，使其一经面世即备受青睐，在汽车工业、防晒化妆品、高级涂料、废水处理、杀菌、环保、吸附剂及功能陶瓷材料等方面有着广阔的应用前景。纳米Ti02正是以其特有的性质和广阔的应用前景引起了人们的普遍关注，对它的制备、性能展开了深入的研究并且不断地开发出了含有纳米Ti02的各种产品。3.3.1 Ti02光催化原理二氧化钛的能带是不连续的，价带和导带之间存在一个禁带。其机理如图1-1所示，在光照条件下，如果光子能量达到或超过其带隙能时，其价带电子被激发跃迁进入到导带，在导带上产生带负电的高活性电子，在价带上留下带正电荷的空穴。在适合条件下，电子与空穴分离并迁移到粒子表面不同位置，还原和氧化吸附在粒子表面的物质。光致空穴有很强的得电子的能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，而电子受体则通过接受表面上的电子被还原。选用合适的俘获剂或表面空穴来俘获电子或空穴，电子和空穴的复合就会受到抑制，随即发生氧化还原反应。通常认为空穴对有机物的氧化分解是通过羟基自由基(-OH)完成的。光催化机理可用下列公式说明: 图1-1光催化机理 羟基自由基是一种活性非常强的物质，对光催化反应起着决定性的作用，可破坏有机物中的C-C、C-O、C-H、C-N等化学键，从而使有机物彻底氧化。从上述反应式可知，吸附于表面的氧及水合悬浮液中的OH-、H20等均可产生(OH)。该基团的氧化作用几乎没选择性，可以氧化包括难生物降解化合物在内的众多有机物，使之完全氧化，分解成C02和H20，最终达到净化空气的目的。在实际应用中人们采用的是纳米二氧化钛，这是因为纳米二氧化钛表现出传统钛白粉所不具有的奇异性能，采用纳米材料作为光催化产品的理论基础在于：随着晶粒尺寸的减小，比表面增大，有害气体吸附的几率增大，增加了反应几率；纳米级的材料随着粒径的减小，表面原子迅速增加，光吸收效率提高，从而增加了光生载流子的浓度；纳米材料所具有的量子尺寸效应使其能隙变宽，导带电位变得更负，而价带的电位变得更正，使其获得了更强的氧化还原能力，从而提高了催化活性。3.4 半导体性能 由于存在着显著的量子尺寸效应，纳米TiO2具有特殊的光物理和光化学性质。当粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱与荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。近年来对纳米TiO2的研究表明，纳米粒子的光催化活性明显优于相应的体相材料。4纳米TiO2的功能及应用4.1 纳米二氧化钛的性能 纳米TiO2作为一种21世纪的新型多功能材料，广泛应用于环境保护、化妆品、涂料、特殊材料的制备以及医药等方面。纳米Ti02是一种附加值很高的功能精细无机材料，它不但保持了常规Ti02的物理、化学性质，而且由于颗粒尺寸的微细化，使其具有块状材料所不具备的小尺寸效应、量子尺寸效应、界面效应和宏观量子隧道效应，因此使得纳米TiO2具有许多独特的性质,如:比表面积大、表面张力大、熔点低、磁性强，且吸收紫外线的能力强等【】。 当Ti02粒子在几个纳米范围内即与德布罗意波长相近，半导体Ti02纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，显示出尺寸量子化的特点。Bruslnl 提出的球箱势阱模型认为:纳米TiO2由于量子尺寸效应带来的能级改变，能隙变宽，会使微粒的光吸收发生蓝移，发射能量增强，光催化驱动力增大，可导致光催化活性提高，光电化学性质稳定。此外，纳米粒子的表面效应使得纳米Ti02的比表面积、表面自由能以及表面结合能都迅速增大纳米Ti02表面原子数增多，导致 TiO2表面的部分铁原子缺少氧配位，使得纳米TiO2处于严重缺氧状态，易于形成束缚激子;同时，纳米Ti02表面存在大量悬键，在能隙中形成缺陷能级，使纳米Ti02表面具有很高的活性这对纳米Ti02的光学、光化学以及电化学都具有重要影响。4.2 抗菌功能1、抗菌涂料人类环境中存在各种争样的有害微生物，微生物大量繁殖，对人体健康构成威胁，并产生不良的气味和污斑等。为杀灭和抑制微生物的生长，人们开发了纳米二氧化钛抗菌涂料。这种涂料具有以下其他抗菌材料所不具有的优点：首先，同时具有抗菌和杀菌的效应，光催化产生的活性羟基能分解这些有机营养物，从而在很大程度上减少细菌数量，达到抗菌和杀菌的目的：其次，有彻底的杀灭性，它不但能杀死细菌而且还能穿透细胞膜，破坏细胞膜结构，降低细菌释放出的有害毒物；再次，这种抗菌涂料本身安全，化学稳定性好，二氧化钛在理论上本身不消耗，可长久使用。在光催化治疗癌症方面，研究表明，TiO2受光激发生成的OH和O；以及H202能够氧化癌细胞并导致癌细胞的死亡。Ti02颗粒本身对有癌细胞没有毒性，但是当它被光照时具有了杀死癌细胞的能力，当加入过氧化物，使超氧基转变成过氧化氢时。TiO2颗粒的这种杀伤能力明显地增强。 吴健春【】采用锐铁型纳米Ti02载银载铈复合改性纯内墙乳胶漆，并对改性后的内墙涂料进行了定性的抑菌环试验、定量的抑菌率试验，试验结果表明，纳米TiO2载银载铈复舍改性后的内墙涂料具有优异的抗菌性能，经24h后，改性内墙涂料的抑菌率达到999以上。在日常生活中人们是离不开塑料制品的，如卫生间设施、桌而、垃圾箱、厨房用具、家用电器的塑料外壳、食品包装袋等等，由于温度、湿度合适，非常容易滋生感染细菌。因此，对此类材料进行抗菌处理，是极其必要的。徐瑞芬等利用纳米Ti02作为无机抗菌剂，研制抗菌广谱长效的功能塑料结果表明:采用锐钛矿型纳米二氧化钛，经表而包覆处理，呈现较好的分散性，与PE树脂等高分子材料有较好的相容性，将其制备成抗菌塑料，具备长效广谱的抗菌效果，安全稳定，实施方便，在净化环境方而具有广阔的应用前景。2、抗菌陶瓷在20世纪80年代末，工业发达国家在医院、餐厅、高级住宅率先使用了抗菌陶瓷。人们在使用陶瓷制品如浴盆、便池、碗、碟、盘以及各类建材，如内墙砖、地砖等时，这些场所有着细菌赖以生存的温度和湿度，会使这些陶瓷的表而沾染和滋生各种致病菌，人们与之接触后很容易受到感染。因而人们研制出了对人无害的抗菌陶瓷，它是在已制好的陶瓷成品表而镀上一层纳米无机粒子(如TiO2或TiO2掺金属离子溶胶凝胶薄膜)，再经过低温烧结，实现光催化抗菌功能。 日本市场出售的抗菌瓷砖是在上釉后喷涂含二氧化钛粉末的液体(分散液)，在800以上焙烧形成厚1mm以下的二氧化钛膜而制成的，此二氧化钛膜即使用海绵刷也不会擦掉，对大肠杆菌、等金黄色葡萄球菌均有良好的抗菌效果【】。3、抗菌纤维 在抗菌产品中，内衣、鞋袜、手术服、护士服、绷带、尿布、床单及儿童服装等纤维制品的生产加工得到人们的关注二次世界大战中，德军由于穿用经抗菌加工的军服而减少了伤员的细菌感染抗菌纤维是将微粉（含有纳米TiO2和SiO2等)掺入天然材料、聚合物或长丝中而纺制出的，具有抗菌和除臭功能自1982年以来，日木相继开发出多种除臭纤维，而且新产品不断问世。纤维中掺加纳米二氧化钛制成的产品比一般的抗菌织物具有更强的抗菌效果和更多的耐洗次数。因而，越来越受到人们的青睐【】。4.3 废水处理功能 光催化降解水中有机污染物是一项新兴的水处理技术。这项新的多相光催化污染治理技术因其能耗低，工艺简单，反应条件温和，可减少二次污染等特点，在环境保护中日益受到人们的重视。纳米TiO2能有效地将废水中的有机物降解为CO2、H2O、PO43-、N03-、卤素等无机小分子，达到安全无机化的目的，染料废水、农药废水、表面活性剂、氟里昂、含油废水等都可以被纳米TiO2所氧化降解。处理重金属离子以纳米TiO2作光催化剂时，能够捕获表面的光生电子发生还原反应，如Cry+, Hg3+降解成毒性较低或无毒的离子利用此一性质还可回收水中的贵金属离子。当金属离子接触其表面使高价有毒的金属离子Cr3十、Hg十，减少危害【】;4.4 空气净化功能 随着经济的发展和人们生活水平的提高，工业排放的有毒有害废气量的快速增加，严重地污染空气，特别是挥发性有机物VOC对人的危害极大，为此必须进行处理。目前常用的处理有机废气的方法有两类：一类是破坏性方法，如焚烧法和催化燃烧法等，即将VOC转化为C02和H20；另一类是非破坏方法，即回收法，常用的方法有吸附、冷凝和膜分离等。20世纪90年代，国际上开始尝试用光催化氧化法去除有机废气。光催化氧化法是在正常环境下能将有机废气分解为C02、H20和无机物质，反应过程快速高效，且无二次污染问题。研究表明，醛类、酮类、醇类等含氧有机物、烯类、炔类等不饱和烃及卤代烃具有较好的降解性，而短链烷烃、玩烷烃、多环烷烃的光催化降解性较差，有机物光催化降解的难易主要与其结构的稳定性有关【7】。由于二氧化钛光催化氧化过程可以在常温常压下进行，所以特别适用于人类生存空间的气体净化。例如，空气中汽车尾气中的氧化氮和氧化硫，当它们与其他污染物共存时，强光照射下可产生强氧化性的光化学烟雾，造成橡胶制品开裂，伤害人的眼睛和植物的叶子，使大气能见度降低，可以利用二氧化钛光催化作用产生活性氧，并配合雨水的作用将它们变成HN03和H2S04而除去。这些酸在空气中以酸雨的形式沉降，和天然初期降雨中的酸离子浓度相差不大，通常能被粉尘中的碱中和【7】。在室内，在暖气、空调和制冷系统中加入纳米Ti02，能够消灭、分解或清除室内装饰材料释放的甲醛、氨气和苯等以及大气环境中常见的氮氧化物和硫氧化物，有效净化室内空气，促进人体健康【】。随着室内装修越来越被人们重视，随之而来的室内环境问题也更多地摆在人们面前。由于人造木制板材、涂料、混凝土构件、各种石材及黏合剂的大量使用，还有其他木制家具不断释放各种有害气体如甲醛、苯系物、氨、挥发性有机化合物等，使室内污染问题相当严重，长期接触可引发各种疾病，严重危害人们的健康。采用二氧化钛光催化技术，主要是多相多元催化，能够保证在常温常压下把多种有害有味气体分解为无害无味物质。这种技术使单纯的物理吸附转变为化学吸附，边吸附边分解，分解彻底，无二次污染，而且吸附材料寿命长，可长久使用。4.5 纳米TiO2改性建筑涂料 利用二氧化钛的光催化性和超亲水性，将纳米TiO2掺入建筑涂料中，可以提高涂料的防水性，防玷污性。纳米二氧化钛粉体对紫外线有很好的屏蔽能力，故纳米二氧化钛改性涂料的耐候性增强。有关专家认为，采用新技术研制出的纳米TiO2改性涂料与传统涂料相比，对人体，环境无任何伤害。4.5.1纳米TiO2超亲水性机理 在纳米TiO2表面，钛原子和钛原子间通过桥氧相连，这种结构是疏水性的，在光照条件下，一部分桥氧脱离形成氧空位。此时，水吸附在氧空位中成为化学吸附水(表面羟基)，在其表面形成均匀分布的纳米尺度的亲水微区。当停止光照，化学吸附的羟基被空气中的氧取代，重又回到疏水状态。 纳米TiO2的防污主要是防止有机物在涂料表面的积聚，其作用机理一是其分解作用，在光照下纳米TiO2不断分解聚积于涂料表面的有机物，使涂料表面吸附的灰尘失去和涂料之间的夹层“有机胶粘剂”，从而很容易除去；二是其超亲水性，在涂料表面产生一层水膜，将油性污染物与表面隔绝，不易在表面积聚。通过以上双重作用，使涂料具有长期耐沾污效应。由于锐钛型纳米TiO2具有高的化学活性，因而也存在破坏涂膜，使其粉化的缺点。可通过对锐钛型Ti02进行表面处理以降低其化学活性和通过选择适当的添加量来解决这一问题。4.6应用前景及发展趋势 随着科学技术的发展，人们的生活水平逐步得到提高，受健康卫生的现代消费理念驱动，人们呈现出对抗菌材料制品越来越旺盛的需求态势，据不完全统计，目前仅家用电器领域，内地的抗菌类家电的销售额已达到140亿元，而5年前我国的抗菌制品市场还是一片空白。日木在抗菌制品开发方而居世界领先地位，尽管我国已开始着手此方而的研究和应用，但尚属起步阶段。纳米Ti02是一种新型的无机抗菌剂，具有优异的光催化性能及广谱的杀菌效能，已经引起了国内外许多领域科学家的广泛关注，而我国钛资源丰富，而二氧化钛光催化剂又是“清洁的”抗菌剂，优先考虑发展此类抗菌材料，跻身于国际先进水平，对创造洁净环境，保护人民健康具有重要作用。5纳米二氧化钛的制法5.1 文献回顾 纳米二氧化钛由于在精细陶瓷、屏蔽紫外线、半导体材料、光催化材料，尤其目前在抗菌方面得到广泛应用，越来越受到人们关注，已成为超细无机粉体合成的一个热点。纳米超细二氧化钦粉体的制备方法，可以概括为气相法和液相法。5.2气相法5.2.1 TiCl4氢氧火焰水解法 该法是将TiCl4气体导入高温氢氧火焰中（700-1000)进行气相水解反应制备纳米二氧化钦，其化学反应式【】:生产工艺流程示意图为【3】：TiCl4火焰水解图法制备纳米Ti02的工艺流程图 TiCl4氢氧火焰水解法最早由德国德固萨公司(Degussa)开发成功并生产当前纳米级超细TiO2粉体的著名牌号之一P25;此外，还有美国的卡博特公司和日本的Aerosil公司等采用这种方法生产超细Ti02粉体。采用这种工艺制备的粉体一般是锐钛型和金红石型的混合型，产品纯度高(99.5%) ,粒径小(21 mn ) .表面积大、无孔、分散性好和团聚程度较小的特点，主要用于电子材料、催化剂、紫外屏蔽剂和功能陶瓷等。 该工艺特点是过程较短，自动化程度高，但过程温度较高，且HC1的生成使设备腐蚀严重，对设备材质要示较严，对工艺参数控制要求精确，因此产品成本较高，一般厂家难以承受。5.2.2 TiCl4气相氧化法 这种方法与氯化法制造普通金红石型的原理相类似，只是工艺控制条件更加复杂和精确，其基本化学反应式【】：生产工艺流程示意图为【】：图2-2 TiCl4气相氧化法制备制备纳米Ti02的工艺流程图 方案A中，超细粒子Ti02在反应器中生成，在生长器中完成锐钛型向金红石型的转变;方案B中，粒子的生成、生长和晶型的转变在第I、II反应器中同时进行。 这种工艺还处于实验室小试阶段，该工艺的关键是要解决喷嘴和反应器的结构设计及钛白粉粒子遇冷壁结疤的问题。该工艺的优点是自动化程度高，原料易得，产品粒度细，单个颗粒分散性好，可以分别制备出锐钛矿型、混晶型和金红石型纳米Ti02粉体。但副产品为有害气体氯气、蚀性大、且温度高，对设备要求高、技术难度大、产量不高。5.2.3 钛醇盐气相水解法 该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的，可以用来生产单分散的球形纳米TiO2，其化学反应式【】:生产工艺流程示意图为【】：图2-3钛醇盐气相水解法制备纳米Ti02的工艺流程图 生产中，将钛醇盐蒸气和水蒸气分别引入反应器的反应区，钛醇盐蒸气经喷雾和载气激冷形成Ti(OR)4气溶胶颗粒，然后与水蒸气快速水解形成二氧化钛超细颗粒。反应温度一般在350700之间，所制备的纳米TiO2通常为非晶型或锐钛矿型，如果得到金红石型纳米TiO2需经过高温锻烧。 日本曹达株式会社和出光兴产株式会社就是采用这种式艺生产纳米二氧化钛。通过改变反应区内各种蒸气的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调节纳米二氧化钛的粒径和粒子形状。这种工艺可以获得平均原始粒径为10 150mm，比表面积为50300/g 的非晶型纳米二氧化钛。所制备的纳米二氧化钛可用于油漆、高分子材料和催化剂等领域。 这种工艺的特点是操作温度较低，能耗小，对材质要示不是很高，并且可以连续化生产，缺点是原料钛醇盐昂贵，不能直接合成金红石型纳米二氧化钛。5.2.4钛醇盐气相分解法 该工艺以钛醇盐为原料，将其加热气化，用氮气、氦气或氧气作为载气将钛醇盐蒸气预热后导入热分解炉，进行热分解反应。以钛酸丁酷为酯: 日本出光兴产公司用这种方法生产球形非晶型纳米Ti02，据称，为提高分解反应速率，载气中最好含水量有水蒸汽，分解温度以250350为合适，钛醇盐蒸气在热分解炉的停留是间为0.110 s，其流速为101000mm/ s，体积分数为0.1%10%,为提高所生成纳米Ti02的耐候性，可向热分解炉同时导入易挥发的金属化物(如铝、钠的醇盐)蒸