固体酸催化合成环己酮缩12-丙二醇.doc

固体酸催化合成环己酮缩1，2-丙二醇摘要：以硅胶负载的氨基磺酸为催化剂，以环己酮和1，2-丙二醇为原料合成环己酮1，2-丙二醇缩酮。研究了酮醇摩尔比，催化剂用量，带水剂用量等诸多因素对产物收率的影响。较佳反应条件为：酮/醇（mol/mol）=1:1.5，催化剂用量为0.8g，带水剂环己烷15ml，反应时间80min，环己酮1，2-丙二醇缩酮的收率可达73.2%。关键词:环己酮1,2-二醇缩酮；硅胶负载酸氨基磺酸；催化；缩酮反应1 引言1.1 开题依据缩酮(醛)是一类重要化合物，通常用于保护羰基或作为有机合成中间体1同时还是一类有广泛用途的香料2。作为近十年发展起来的高档新型香料，缩酮(醛)类物香气类型多，留香持久，有些香料酷似价格昂贵的天然檀香。目前国内已商品化的缩酮(醛)类香料有乙缩醛、庚醛二甲缩醛、苯乙醛二甲缩醛等十余种，它们在各种食品、饮料加工中的应用日趋广泛，需求量呈逐年增长的趋势；缩酮(醛)香料也可用于配制鸡味、肉味、奶油等食用香精，这些新型食用香精在方便食品加工中作为高味品正在崭露头角。所以缩酮(醛)香料的开发应用将具有巨大的潜在市场。1.2 文献综述余建勇,杨水金等人用二氧化钛负载磷钨钼杂多酸H3PW6Mo6O40/TiO2 催化合成环己酮缩乙二醇，较佳条件：酮/醇(mol/mol)=1.0:1.5,催化剂用量占反应物料总质量的0.8%；反应时间1.0h，活化温度为150。环己酮乙二醇缩酮的收率可达86.3%；也可用磺化聚氯乙烯3PVC-SO3H催化合成环己酮1，2-丙二醇。酮/醇(mol/mol)= 1.0 : 1.5PVC量0.5g，环己烷15ml,回流时间1.0h，收率达90.4%。PVC-SO3H具有良好的催化效果，制备容易，易于从反应体系中分离，产品质量好，并可重复使用，是一种有前途的新型高分子催化剂。用活性炭固载的磷钨酸为催化剂，合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的最佳条件为：在钨酸的固载量为18.1% ，酮/醇(mol/mol)=l:2.0用苯作带水剂，回流反40min，产品收率可达96.3% ，且催化剂可重复利用。钨硅酸4H4SiW12O40催化合成环己酮乙醇缩酮的最佳条件为：酮/醇(mol/mol) =l:2.5，催化剂用量为反应物料总质量的0.5g，环己烷为带水剂，乙醇缩酮的收率可达89.4%。钨硅酸催化合成环己酮乙醇缩酮，反应条件温和，后处理简便，无“三废”污染，可以方便地得到高产率，有实用价值，可望得到广泛应用。采用固载杂多酸盐TiSiW12O40 /TiO25催化合成环己酮乙缩酮，在酮/醇(mol/mol) =1:1.5，催化剂用量为反应物料总质量的0.6% ，环己烷为带水剂，反应时间40 min的条件下，收率可达92.2%。TiSiW12O40 /TiO2具有良好的催化活性，与其它催化剂相比，具有用量少、酯化时问短、产率和酯的纯度较高、不使用苯作带水剂等优点，并且可较好地回收循环使用，无废酸排放，工艺流程简单，可降低生产成本。采用450 下焙烧制得固体超强酸Ti02/SO4 2-为催化剂，在酮/醇(mol/mol)=1:1，带水剂甲苯为30 ml，催化剂用量为1.1g，回流反应1.5 h的条件下，反应收率达99.3%。这种催化剂显示出非常高效的活性，且具有不怕水、耐高温、制备方便、减少三废污染、简化产品分离程序等特点，且可重复使用多次。1.3 固体酸催化剂的发展状况目前众多科学关注者正着力研究各种催化剂，也正努力设想各种实验方案。很多前人在这方面取得了很大成就，为合成缩酮（醛）做出了重大贡献。通过查阅各种参考文献，了解了很多合成方法。该类物质传统的合成方法是用无机酸6(如浓硫酸、盐酸和磷酸)催化酮(醛)与醇合成，但该法存在副反应多、产品纯度不高、设备腐蚀严重、后处理中含有大量的废水、造成环境污染等缺点。固体酸作为酸性催化剂，具有副反应少，选择性高，产物分离简单，无设备腐蚀，催化剂可重复使用，环境污染少。在缩醛（酮）合成中，常用的有效催化剂仍是强的质子酸（如硫酸、盐酸、磷酸等），存在副反应多（磺化、氧化、脱水等）、腐蚀性强和易污染环境等缺点，使其受到限制。为了克服酸的腐蚀性及对环境的污染，人们研究开发了许多新的催化剂，如杂多酸、固体超强酸、金属有机化合物、室温离子液体、碘单质、可膨胀石墨等，并将其应用于缩醛（酮）的合成，取得了一些进展。7文献报道一些路易斯酸7、分子筛、TiSiW12O40 /TiO2 等固体酸催化剂,三氯化铁、PVC-SO3H、聚氯乙烯一三氯化铁、D61和72离子交换树脂、固体超强酸，活性炭固载的磷钨酸和固载杂多酸盐等几种催化剂的收率均在90%以上，且大多数不溶于反应体系中，反应后易于分离，能重复使用，具有良好的实际应用价值。固体酸具有制备简单、热稳定性好、催化活性高、易与产物分离和不腐蚀设备等优点，当前已成为国内外固体酸催化剂研究随着人们生活水平的提高，对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求。因此，研究和开发更好的催化剂取代无机酸非常必要。固体酸催化合成缩酮中有负载型催化和非负载型催化两类。以合成乙二醇和1，2-丙二醇为例：磷钨酸负载在活性炭上以后，增加了表面的活性部位，使催化活性升高本文研究用活性炭负载磷钨酸催化合成环己酮缩乙二醇，结表明：该催化剂对环己酮缩酮反应具有良好的催化活性和稳定性1。且用活性炭固载磷钨酸催化缩酮反应,催化活性高,环境污染少,后处理工艺简化,催化剂重复使用性能好,是一种有工业应用前景的催化剂。而对于非负载型催化合成中：以水合硫酸氢钠作催化剂，在适宜的条件下，合成了环己酮缩乙二醇产率可达91.5。催化剂具有来源广泛，价格低廉，性质稳定，并可重复使用，少三废污染等优点。因此，一水合硫酸氢钠是催化环己酮缩乙二醇的良好催化剂。用对甲苯磺酸作催化剂催化环己酮缩乙二醇，用量小，活性高。对于异丁醛与乙二醇缩醛和丁酮与乙二醇缩酮反应也有一定的催化活性。且对甲苯磺酸是一种固体有机酸，价廉易得。保管、运输、使用方便安全，对设备腐蚀和三废污染比无机酸小，不易引起副反应，用量少，活性高，是替代无机酸的良好催化剂。氨基磺酸也是一种价廉易得的稳定固体，它不仅具有对甲基苯磺酸的优点，而且反应后以结晶析出，沉于反应液下，易于与反应液分离，操作方便，分离出的催化剂仍具有重复催化作用6。此外结晶三氯化铁(FeCl3.6H2O)是一种价廉易得的Lewis酸，利用它催化合成环已酮l，2-丙二醇缩酮，操作方便，对设备腐蚀小，环境污染低，是一种值得推广应用的催化剂。1.4 反应机理首先H+进攻羰基形成盐或碳正离子，进而受亲核试剂(1，2-丙二醇)进攻，失去H+后生成半缩醛，半缩醛在H+的催化下进一步生成缩醛(酮)。此外,由于硅胶负载的氨基磺酸催化剂表面能产生酸催化中心,增强了路易斯酸位,从而提高了催化活性.1.5 课题方案的论证氨基磺酸是一种中等强度的固体酸、不挥发、微溶或不溶于有机溶剂，并对酯化反应具有良好的催化活性。氨基磺酸催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮具有反应时间短，催化剂用量少等特点。而且氨基磺酸价格也比较便宜，经济效益高。是一种很好的催化剂。用硅胶负载氨基磺酸为催化剂，环己酮和1，2-丙二醇为原料合成环己酮1，2-丙二醇缩酮较佳反应条件为:酮/醇（mol/mol）=1:1.5，催化剂用量为1 g，带水剂环己烷15 ml ，反应时间60 min。2 实验部分2.1 仪器与试剂2.1.1 仪器三口烧瓶, 折射仪, 玻璃棒，球形冷凝管，型冷凝管，温度计，搅拌器，分水器，烧杯，量筒，抽滤瓶，布氏漏，蒸馏头，圆底烧瓶，蒸馏头。 2.1.2 试剂硅胶，氨基磺酸，环己烷，环己酮，1，2-丙二醇2.2 物理常数表 1 主要试剂的物理常数物质式量g/mol沸 点/熔点/密度g/ml折光率n20D溶解度水醇环己酮98.14155.6-470.9471.45010.5%(10)易溶1，2-丙二醇76.09187.3-601.03811.4326溶溶环己烷84.1680.7386.50.7791.4262微溶易溶环己酮缩1，2-丙二醇156.24/1.4514溶溶2.3 实验步骤2.3.1 固体酸催化剂的制备2.3.1.1 硅胶的处理取10g硅胶，用稀盐酸洗涤，在用蒸馏水洗涤至中性，在100下烘干，约需1h至恒重，得粉末状硅胶。2.3.1.2 硅胶负载氨基磺酸的制备 取15g氨基磺酸溶解于100ml蒸馏水中，将烘干的硅胶浸泡于氨基磺酸溶液中，静置2h，加热至水分蒸干。然后在100 下烘干至恒重，保存。2.3.1.2环己酮缩1,2-丙二醇的制备 在100ml三口烧瓶中加入0.8g催化剂，9.8g环己酮，11.4g1,2-丙二醇，15ml环己烷。装上温度计，分水器和回流冷凝管，在搅拌下加热控制温度在95-105 下回流分水至无水分出为止约需80min，稍冷，放出水层。再抽滤，将有机层合并后用无水MgSO4 干燥后进行蒸馏。收集沸程为170178的馏分，即得无色透明具有果香味的液体，测定折光率，红外谱图和气相谱图，并计算产物收率。3 实验结果与讨论3.1 反应物配比不同对反应活性的影响表 2 酮醇投料比不同的结果酮/醇(mol/mol)1:1.31:1.51:1.71:1.9收率（%）69.4%73.2%57.4%52.6%由表2可知，酮醇的摩尔比为1:1.5的条件下，产物的收率最高。但投料比过多或过少都会对产物收率有不同程度的影响。过多或过少是都会有大量的副产物产生。3.2 催化剂用量不同对反应产率的影响表 3 催化剂用量不同的结果催化剂的用量(g)0.81.01.21.4收率（%）73.2%66.2%63.9%48.5%由表3可知，催化剂用量不同对反应也有较大的影响。在0.8g的条件下催化剂的活性最好。用量不同会导致产率下降。3.3 带水剂用量不同对反应的影响表 4 带水剂用量不同的结果待水剂用量(ml)131517收率（%）33.1%73.2%59.7%由表3可知，带水剂用量不同也对反应有显著的影响。在15ml时反应较佳。用量过多或过少也会使收率有不同程度的下降。4 产物纯度及结构表征4.1 产物折光率测定按本方法测的环己酮缩1，2-丙二醇的折光率是nD20 为1.4522，与文献值(nD20 为1.4515)基本相符。产物为无色透明液体。有果香味。4.2 气相色谱分析由气相色谱图可知，产物的纯度为92.7090%,还混有环己酮和1，2-二醇等杂质。在2.22分时有馏分蒸出。4.3 红外光谱分析由图可知，产物在2935.20cm-1处有C-H伸缩振动吸收峰，在1716.64 cm-1处有C=O伸缩振动吸收峰，在1107.47 cm-1处有醚键,混有杂质,但产率较高。5 结论 (1)以硅胶负载氨基磺酸为催化剂合成环己酮缩1，2-丙二醇的最佳条件为：酮/醇（mol/mol）=1：1.5，催化剂用量为0.8g，带水剂环己烷15ml，回流时间80min,环己酮缩1，2-丙二醇的收率可达73.2%，(2)固体酸催化剂硅胶负载的氨基磺酸对合成环己酮缩1，2-丙二醇具有良好的催化活性，反应时间较短，缩酮收率较高，还可以回收利用，工艺流程简单，可降低生产成本。因此，硅胶负载的氨基磺酸是成环己酮缩1，2-丙二醇的良好催化剂，具有良好的应用价值和应用前景。参考文献1 余建勇,杨水金. SO4 2-TiO2一MoO3催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮J.精细石油化工，2003，4(7):4-92 余建勇,杨水金. SO4 2-Ti