精品课程《配位化学》PPT

1,配位化学,精品课程,2,1、引言2、配合物的立体化学3、线性代数及群论基础4、量子化学基础5、配合物化学键理论6、配合物在溶液中的稳定性7、配合物的反应动力学8、非经典配合物9、配合物的新兴研究领域,Contents,3,1、配位化合物的结构和性质，游效曾，科学出版社，1992.2、配体场理论基本原理，H.L.Schlaefer,G.Gliemann,江苏出版社，1983.3、配位化学，罗勤慧，4、PhysicalInorganicChemistry,S.F.A.Kettle,1996.5、InorganicChemistry,PurcellandKotz,1977.6、配位化学，孙为银，化学工业出版社，2003.,ReferenceBook参考书,4,1、Introduction,1.1.配位化学的基础知识1.2.常见配体和配合物1.3.配位化学发展简史,5,1.1.配位化学的基础知识,1、配位化学：配位化学是研究配位化合物的组成、结构、性质及其反应内在规律的一门化学分支学科。2、配位化合物：由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或分子以配位键相结合而成的配位个体均称为配位化合物。,6,关于配合物：配位化合物（简称配合物）是由可以给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配位体）和具有接受弧对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。,基础知识,7,如果配位个体带电荷，则称配离子：带正电荷的叫配阳离子，如Cu（NH3）42+；带负电荷的叫配阴离子，如Fe(CN)63。配位个体不带电荷则称配合分子，如Ni(CO)4、PtCl2(NH3)2等。,基础知识,8,中心体、配位体、配位数、配位原子、外界、内界、单核配合物、多核配合物、螯合物、单齿配体、多齿配体、桥基配体。关于名称：配合物、络合物,3、常用术语,9,简单配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则。配阳离子外界是简单负离子时称为“某化某”，是酸根离子或配阴离子时称为“某酸某”。,4、配合物的命名,1)单核配合物的命名,10,1配体在前，中心离子在后，形成体用罗马字表示氧化态；2用中文倍数词头（二、三、等）表示配体个数；3多种配体按先阴离子，后中性分子；先无机后有机配体为序，不同配体之间用“”分开，最后一个配体后加一“合”字；4同类配体按配原子元素符号英语字母为序；5配原子相同，则以配体中原子少者列前；6若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符号为序。,配合物的内界：,11,2）多核配合物的命名,在桥联基前冠以希腊字母-，桥基多于一个时，用二（-）、三（-）。例如：（NH3)5CrOHCr(NH3)5Cl5氯化.-羟.十氨合二铬（）氯化.-羟.二（五氨合铬（）二（-氯）.四氯合二铁（）,12,3）含不饱和配体配合物的命名若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则在这配体名称前加词头；若配体的链上或环上只有部分原子参加配位，则在前列出参加配位原子的位标（1-n)。4）特殊配体：O2-,O2,S2-,S22-,N2,OH,SCN-,13,1.可作为配位原子的元素：IVAVAVIAVIIACNOF-H-PSCl-AsSeBr-SbTeI-,1.2.常见配体和配合物,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,2.配合物分类：1）按中心离子数分类,单核,多核,40,2）.按成键类型,经典配合物簇状配合物（金属金属键）烯烃不饱和配合物夹心配合物穴状配合物,41,1.3.配位化学发展简史,1、萌芽时期1740年Diesbach普鲁士兰Fe4Fe（CN）631798年TassaertCoCl3.6NH3早期合成的配合物CoCl3.6NH3CoCl3.5NH3CoCl3.4NH3CoCl3.5NH3.H2OPtCl2.2NH3Cr(SCN)3.NH4SCN.2NH3,42,2、奠基时期,1869年瑞典化学家勃朗斯特兰提出了氨链结构他们认为：在上述结构中，直接与Co3+相结合的Cl-是不会被AgNO3沉淀的。因此，CoCl36NH3中的三个Cl-可全部被AgNO3沉淀CoCl35NH3只有两个Cl-可被AgNO3沉淀。,43,1893年A.Werner提出了配位学说,中央离子有两种价态：主价和副价;主价和副价可同时得到；副价具有方向性,44,45,A.Werner提出的配合物结构,46,ThefatherofmoderncoodinationchemistryisAlfredWerner,whowasborninFrancein1866butlivedmostofhislifeinZuerich.Wernersgreatestcontributiontocoondinationchemistrycameinaflashofinspiration(attwooclockinthemorning)whenherecognizedthatthenumberofgroupsattachedtoanatom(itssecondaryvalency)neednotequalitsoxidationnumber(hecalleditprimaryvalency).,S.F.A.Kettle对维尔纳的评价,47,2、配合物的立体化学,1常见配合物的构型配位数2：中心原子的电子组态：d10例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形，DhCu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2Ag(NH3)2+，HgX2,48,配位数3：KCu(CN)2,49,配位数4（Td和D4h点群）,Td：d0，d5，d10组态金属离子：Zn2+,Cd2+,Hg2+。AlF4-(d0),SnCl4(d0)TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8),50,D4h：d8Ni2+,Pd2+,Pt2+,Rh+1,Ir+1Ni(CN)42-(d8),Pt(NH3)42+(d8),Cu(NH3)42+(d9),Ni(CN)42-(d8)和NiCl42-(d8)构形为何不同？,51,配位数5（D3h和T4v点群）四方锥(squarepyramid,SP)C4v三角双锥(trigonalbipyramid,TBP)D3h,52,配位数6(Oh和D3h点群）,八面体Oh,三棱柱D3h,53,(a),(b),D4h沿四重轴拉长或压扁,(c)D2h,沿二重轴拉长或压扁(d)D3d，沿三重轴拉长或压扁,54,配位数8（四方反棱柱D4d,12面体D2d）例：Na3Mo(CN)88H2O中Mo(CN)83为D4dN(n-C4H93Mo(CN)8中Mo(CN)83为D2d,55,高配位数的化合物CN=12Ce(NO3)63(NO3为双齿配体)CN=7Ho(PhCOCHCOPh)38H2OCN=8Eu(dpm)3(py)2(dpm四甲基庚二酮),双酮和稀土离子配位,56,Ce(NO3)62-,CN=12,57,Thankyou,58,2、配合物的立体化学,2.1中心原子的配位数,2.2配合物的空间构型2.3配合物的对称性2.4配合物的异构现象,59,2.1中心原子的配位数,一、配位数的概念及影响因素概念：中心原子与配体之间的西格玛键数目影响因素：M、L的电荷、半径、电子结构,二、配位数与周期系的关系,60,2.2配合物的空间构型,配位数2：中心原子的电子组态：d10例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形，DhCu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2Ag(NH3)2+，HgX2,AgSCN晶体,61,配位数3：KCu(CN)2,62,配位数4（Td和D4h点群）,63,配位数3：KCu(CN)2,64,配位数3：KCu(CN)2,3、线性代数及群论基础,3.1.线性代数基础选讲3.2.群论基础3.3.群论应用举例,65,3.1.线性代数基础选讲,什么是线性代数？线性（linear），指量与量之间按比例、成直线的关系，在数学上可以理解为一阶导数为常数的函数；非线性non-linear则指不按比例、不成直线的关系，一阶导数不为常数。线性代数（LinearAlgebra）是讨论矩阵理论、与矩阵结合的有限维向量空间及其线性变换理论的一门学科。它的研究对象是向量，向量空间（或称线性空间），线性变换和有限维的线性方程组。,66,线性代数主要内容：,、行列式、矩阵（本课介绍）、向量组的相关性、矩阵的秩、线性方程组、相似矩阵与二次型,67,1.线性变换和线性变换的矩阵,在解析几何中，如图1把向量OP=(x，y)变为另一个向量OP=(x，y)或把点P(x，y)变为另一个点P(x，y)，即在平面上绕原点O做角度的旋转变换，此时新变量(x，y)与旧变量的关系为：,68,(1),P(x，y),P(x，y),X,Y,Z,图1,O,这种把新变量经由旧变量线性表出，变量的这种代换通常称为线性变换。,2.线性变换定义,定义1:把新变量Y1，Y2Ym用旧变量X1，X2Xn齐次线性表出的代换:,69,称为把变量X1，X2Xn换位新变量Y1，Y2Ym的线性变换，其中aij（i=1,2m;j=1,2n)是数。,把线性变换（2）的系数aij按原有的相对位置排成一个表就得一个m行n列的矩阵，称为线性变换（2）的矩阵。,70,a11a12a1n,a21a22a2n,am1am2amn,(3),.,定义2,mn个数所排成的m行n列的表（3）称为一个m行n列的矩阵（简称mn型矩阵），横的各排称为矩阵（3）的行，而纵的排列称为矩阵（3）的列。Aij称为矩阵（3）的第i行第j列的元素，或矩阵（3）的（ij）元素。,71,通常用A代表矩阵（3），也可以把矩阵（3）记作（aij）或（aij）mn或Amn，特别如果m=n，则称（3）为n级方阵或n级矩阵。,必须指出从矩阵与行列式的记号外表来看，它们是很类似的，但它们是两个完全不同的概念。一般的说行列式是一个数量，只是为了方便，才把它写成正方阵列外加两条垂直线的形状，至于阵列，一般的说，它既不是数也不是一个函数，而是有某些元素所排成的矩形阵列本身。例如：,72,是一个二级矩阵，,而行列式,73,234,之值等于-2，可以说矩阵A的行列式为-2，记作A=-2.线性变换和它的矩阵是密切关联着的。它们之间存在一一对应的关系。有线性变换（2）的系数唯一的确定一个m行n列的矩阵A，反之，给定了一个m行n列的矩阵A，就有唯一的一个以A为它的矩阵的线性变换（2）。,二.矩阵的乘法,当在线性变换（2）之后施行线性变换即连续施行两个线性变换：,74,Z1=b11y1+b12y2+b1mymZ2=b21y1+b22y2+b2mymZp=bp1y1+bp2y2+bpmym,（4）,75,或ZK=bkiyi(k=1,2,p)(4)它的对应矩阵是,i=1,m,把（2）中Y1，Y2Ym的表示式代入（4）得到Zk=bki(aijxj)=(bkiaij)xj(5)因此，如果第一个线性变换中新变量的个数等于第二个线性变换中旧变量的个数，那么连续实行这两个线性变换的结果（简称两个线性变换的乘积）还是一个线性变换。如果用C=（Ckj）pxn代表线性变换（2）与（4）的乘积变换的矩阵，,76,m,i=1,j=1,n,j=1,n,i=1,m,那么C元素Ckj就是在Zk的表示式（5）中xi的系数：Ckj=bkiaij=bk1a1j+bk2a2j+.+bkmamj(k=1，2，p；j=12.，n)换句话说，矩阵c中位于第K行第j列的元素Ckj等于矩阵B中第K行元素与矩阵A中第j列的对应元素的乘积之和。,77,例1.求矩阵,78,B=,03-12102,与A=,10-113201134,的乘积BA。,解：因为矩阵B是二行四列的，矩阵A是四行三列的，所以乘积BA有意义，它是二行三列的矩阵。其乘积：BA=C=（cij）23的元素，据公式（6）有：C11=b11a11+b12a21+b13a31+b14a41=1x4+0 x(-1)+3x2+(-1)x1=9,79,C12=b11a12+b12a22+b13a32+b14a42=1x1+0 x1+3x0+(-1)x3=-2C13=b11a13+b12a23+b13a33+b14a43=1x0+0 x3+3x1+(-1)x4=-1C21=.=9C22=.=9C23=.=11,80,所以,81,C=BA=,103-1,2102,410-113201134,=,9-2-19911,定义3：两个矩阵,B=（bkj）pxm，A=（akj）mxn的乘积是指矩阵C=（ckj）pxn其中位于第k行第j列的元素Ckj等于矩阵B的第k行元素与矩阵A的第j列的对应元素乘积之和，即Ckj有（6）式决定。矩阵B与矩阵A的乘积A的乘积记作C=BA。,82,两个矩阵的乘积BA，只有在矩阵B的列数等于矩阵A的行数时才有意义根据上面的讨论，线性变换与矩阵的乘法之间有下面的关系：设矩阵为A的线性变换中新变量的个数等于矩阵为B的线性变换中旧变量的个数，也就是说，矩阵B的列数等于矩阵A的行数，则连续施行这两个线性变换的结果是以BA为矩阵的线性变换。,83,注意：,例1.,84,0-31215-40-2,3-22,=,814-16,例2.求出连续施行线性变换,85,Y1=-x1+3x2Y2=-2x1+x2+x3Y3=3x1-2x3Y4=4x1+x2+2x3,与,Z1=5y1-y2+3y3+y4,Z2=2y1-y3+4y4,的结果,解：把它们的矩阵相乘，得到：,86,5-13120-14,-130-21130-2412,=,15-5111010,因此所求线性变换为,87,Z1=10 x1+15x2-5x3Z2=11x1+10 x2+10 x3,88,三、矩阵等式,把矩阵乘法的定义3推广到元素含有变量的矩阵上去。这样，我们就可以把线性变换（2）写成一个矩阵等式：,y1y2ym,=,a11a12a1na21a22a2nam1am2amn,x1x2xn,或简写为：y=Ax,(21),(21),89,其中A是变换（2）的矩阵，而,x=,x1x2xn,y=,y1y2ym,依次是n行的单列矩阵（也叫做n维列向量）和m行的单列矩阵（也叫做m维列向量）。,90,我们可以给(21)或(21)以几何解释：线性变换,2）把n维向量x变为m维向量y同理，我们可以把线性变换（4）写成z=By(41)其中B是变换（4）的矩阵，而z是由z1,z2,zp所组成的p行单列矩阵，或p维列向量。连续施行线性变换（2）与（4）的结果变换（21）与（41）的乘积是以BA,91,为其矩阵的线性变换z=(BA)x这样，我们用矩阵等式表示法重新证明了线性变换的性质。结论：线性变换可以用矩形等式表示，连续施行线性变换可以用矩阵乘积表示,92,一.对称操作1.对称性、对称操作和对称元素对称性：经过一种操作不改变其中任何两点间的距离，而能够复原的性质。对称操作：使物体作一种运动，完成这种运动之后，物体的每一点与物体原始取向时的等价点（或可能是同样的点）相重合。对称元素：执行对称操作时所依赖的几何要素,第二节群论基础,常见的对称操作和对称元素有：旋转旋转轴Cn反映对称面(hv)反演对称中心i恒等操作恒等元素E,93,94,2.对称操作的矩阵表示,OP(x,y,z)OP(x,y,z)x=a11x+a12y+a13zy=a11x+a12y+a13zz=a11x+a12y+a13z,95,用矩阵表示：,xyz,xyz,a11a12a13a21a22a23a31a32a33,=,96,恒等操作：,xyz,xyz,00010001,=,97,(x2):,xyz,xyz,000-10001,=,x-yz,=,同理可得i:,98,-1000-1000-1,i,99,Cz()表示op绕z轴转动一个角度，此时，不变，改变。由图可知,p点可由如下球坐标表示：,旋转操作Cz(),x=cosy=sinz=cos,x=cos()=(coscossinsin)=cosxsinyy=sin()=(sincoscossin)=sinxcosyz=z,100,当op转动角,用矩阵表示为：,101,由此可知，一个转动操作可用矩阵表示，(x,y)为基，z不变，在分子、原子结构中，x，y，z可视为px，py，pz轨道xy,xz,yz视为dxy,dxz,dyz轨道，x2-y2dx2-y2,z2dz2当确定时，上述变换矩阵有具体值,如：C2(),102,-1000-1000-1,化学上常常以原子轨道作为基，当原子轨道的下标与坐标变量相同时，有共同的对称性。在四面体场中，x2+y2+z2s轨道，在平面三角形(3h),x2+y2s轨道。,103,二.群的定义,若干个固定元素的全体，在数学上称为集合，用符号Ga,b,表示。若集合具有下面四条性质时，则称G构成一个群。1.封闭性：AG,BG则AB=CG2.可结合性：A(BC)=(AB)C,AB=BA3.单位元素E存在：EG,AGEA=AE=A4.有逆元素存在：AG,则有A-1G,AA-1=E,104,满足以上四条性质的元素集合称为群，记为：GE,A,B,C如:NH3分子C3vE,C3,C3,v(1),v(2),v(3),105,2,106,1vH1,3vH3,H22v,C31v=3v1vC3=2v,C3VNH3,107,EC3C3vvv,EC3C3vvvC3C3EvvvC3EC3vvvvvvEC3C3vvvC3EC3vvvC3C3E,C3vE,C3,C3,v(1),v(2),v(3)对应表示,108,三.点群的表示,2,此矩阵群叫做点群C3v的一个表示，该表示x,y为基。,若用z或Rz(z:函数向量；Rz：绕z轴转动向量）轴为基为一维矩阵，也可用d轨道为基，发现将于上述三种基（x,y),z,Rz的矩阵表示重复。C3与C3有相同的群表示。可以用表将群的表示记录下来，矩阵的对角元素之和称为矩阵的迹，也叫特征标，记如表中，相同的特征标的操作并入一类。,109,2,C3v特征标表C3vE2C33v基E2-10(x,y)(Px,Py)A1111zPzA211-1Rz,110,特征标表示了基地在某操作作用下的变换性质若用（x,y,z)为基，得到的群表示可以看出是（x,y)和z两种情况的加合，故叫可约表示，而表中的三种叫不可约表示，不可约表示是有限的，其数目等于群元素类的数目。,111,Miilliken符号表示了在某基地时，总体的对称性。在化学中经常以原子轨道为基，可以发现，如果轨道的下标与坐标变量相同，则该轨道的对称性也与坐标相同，既属于同一个不可约表示。如：C3v:(Px,Py)E,PzA1Td:SA1,(dxy,dxz,dyz)T2(x,y,z)xy,xz,yz,112,四.特征标表,1.组成：有五部分组成2.Miilliken符号意义A)所有的一维表示都标记为A或B；二维表示标记为E；三维表示标记为T；四维表示为G，五维表示为HB)对于绕主轴Cn旋转2/n角度，对称的一维表示标记为A，反对称的标记为B,113,C)A和B的下标1或2用来分别标志它们对于垂直与主轴的C2轴式对称（标记为1）或是反对称（标记为2）的。A1又特别称作全对称表示。如果没有这种C2轴，1,2，就标志它们对于竖直对称面v是对称的或是反对称的，C3v中A2是指对于v而言是反对称。,114,D)字母上附加的一撇或两撇分别用来指出它们对于n是对称的（）或反对称（）的。E)在有反演中心的群中，下标g表示是对称的；下标u表示反对称。,115,解决化学问题，常以原子轨道为基，此时可用下列公式求可约表示特征标：xl(E)=2l+1xl(a)=sin(l+1/2)a/sin(a/2)xl(i)=(-1)l(2l+1)xl()=(-1)lsin(l+1/2)/sin/lxl(Sa)=(-1)lsin(l+1/2)(a+)/sin(a+)/2l:角量子数,a:旋转角度数,xl(a):可约表示特征标,116,117,A)在一个操作下，基向量完全不变时，特征标为1B)在一个操作下，基向量大小不变，方向相反时，特征标为-1。C)在一个操作作用下，两个或多个向量互换位置，每个向量的特征标均为0。D)几个物理量共同产生的特征标是各个物理量单独产生的特征标之和。,解决分子问题时，常以化学建为基，此时可用下列方法求可约表示特征标：,3.不可约表示的性质,A)群的不可约表示维数平方和等于群的阶h=C1+C2+C3+如C3v：h=12+12+22=6B)群的不可约表示的数目等于群中类的数目C)表示的约化目测法公式法ai=1/hnixi(R)x(R),118,R,2,2,2,ai:第i个不可约表示在可约表示中出现的次数ni:第i类操作的数目xi(R):不可约表示的特征标x(R):可约表示的特征标h:群的阶数,119,公式法ai=1/hniXi(R)X(R),R,例C2vEC2vvA11111zpzA211-1-1R2B11-11-1xRypxB21-1-11yRxpy3-111,120,1,2,公式法ai=1/hniXi(R)X(R),R,A1=113+11(-1)+111+111=1A2=113+11(-1)+1(-1)1+1(-1)1=0B1=113+1(-1)(-1)+111+1(-1)1=1B2=113+1(-1)(-1)+1(-1)1+111=1=A1+B1+B2(2)(x)(y),121,五.应用举例：杂化轨道的建构CH4MnO4,1.明确分子所属点群及特征标表Td2.建立坐标系，如下图，明确基四个化学键3.确定可约表示A)在一个操作下，基向量完全不变时，特征标为1B)在一个操作下，基向量大小不变，方向相反时，特征标为-1。C)在一个操作作用下，两个或多个向量互换位置，每个向量的特征标均为0。,122,D)几个物理量共同产生的特征标是各个物理量单独产生的特征标之和。由此可得：E8C33C26S46d41002,123,d,124,Td,E8C33C26S46,A1A2ET1T2,11111111-1-12-120030-11-130-1-11,X2+y2+z2;xyz;s(2z2-x2-y2);dx2-y2(x,y,z);(xy,xz,yz);(dxy,dxz,dyz),41002,125,1,24,aA1=,1.1.4+8.1.1+0+0+6.1.2=1,aA2=,1,24,1.1.4+8.1.1+0+0+6.(-1).2=0,aE=,24,1,1.2.4+8.(-1).1+0+0+0=0,aT1=,24,1,1.3.4+0+0+0+6.(-1).2=0,aT2=,24,1,1.3.4+0+0+0+6.1.2=1,E)可约表示约化,A1ST2(px,py,pz),(dxy,dxz,dyz)故可能为：SP3或sd3,126,F)查出基,习题：推求BF3分子的可能的杂化轨道,127,S;dz2(px,py);(dx2-y2,dxy)Pz(dxz,dyz),128,aA1=,aE=,aA2=,aA1=,aA1=,aE=,1,1,1,1,1,1,12,12,12,12,12,12,1.1.3+0+3.1.1+1.1.3+0+3.1.1=1,1.1.3+0+3.(-1).1+1.1.3+0+3.(-1).1=0,1.2.3+0+0+1.2.3+0+0=1,1.1.3+0+3.1.1+1.(-1).3+0+3.(-1).1=0,1.1.3+0+3.(-1).1+1.(-1).3+0+3.1.1=0,1.2.3+0+0+1.(-2).3+0+0=0,=A+ES;dz2(px,py);(dx2-y2,dxy),129,sp2,sd2,dp2,d3,2.群论在分子轨道中的应用,分子轨道是研究分子中电子运动的波函数，根据分子轨道的基本假定，分子轨道（）由组成其原子的原子轨道线性组合得到。在前面的课程中我们已经学习了如何用分子轨道近似方法（LCAO-MO）建立简单双原子分子的分子轨道和应用定性的分子轨道能级图解释分子的性质。,130,多原子分子的分子轨道也可用LCAO-MO方法组成，这时可以将全部价原子轨道进行组合，这样工作量很大，通常是将原子轨道分为两类，中心原子的和配体原子的再加以组合，即按照能量相近，对称性匹配的原则。,131,例如：求BF3的分子轨道按照LCAO-MO法：1.写出B原子和3个F原子原子轨道B:F:,132,共16个，可组成16个MO,133,XVI,解上述方法组十分困难，通常是用群论的方法按照对称性匹配原则，将原子轨道分为两类，即中心原子和配体原子，再加以组合。即：两种方式的结果是相同的，但后一种将会去掉一些对称性不匹配的组合，使方程组大大减化。下面的问题是如何得到对称性匹配的上述公式中的中心和配体，为此补充下面知识。,134,（1）波函数和对称性,（A）中心原子轨道作不可约表示的基判断原子轨道能否作不可约表示的基，可将相应的群操作元素作用，看得到的矩阵表示是否与相应的群的不可约表示相同。,135,NH3中的N原子的2s轨道,C3VE2C33A1111zx2+y2,z2A211-1R2E2-10(x,y);(x2-y2,xy)(x2,yz)证明见p.2729(陈慧兰，高等无机化学）结论：N的2s轨道属于A1不可约表示基（2px,2py)属于E不可约表示基,136,（B）配体原子轨道的线性组合,配体3个氢的1s轨道是否也可以作C3v群不可约表示的基呢？见p.30,137,结论：,中心原子的原子轨道可单独构成不可约表示的基;而配体原子的轨道单独不能构成不可约表示的基，必须将它们组合即配体波函数的集合才能构成分子点群可约表示的基。,138,在处理分子时，必须考虑对称性匹配的问题，按群论的说法就是必须属于相同的不可约表示。因此，在组成分子波函数时必须要将配体原子的波函数全新组合，使之构成分子所属点群不可约表示的基，从而符合对称性的要求，我们需要进行的这种组合叫做对称性匹配的线性组合，组合后得到的基函数称为对称性匹配函数。组合的依据是在分子中这些轨道属于分子中的原子共有。,139,如何得到对称性匹配的函数？（投影算符）,140,(C)投影算符,投影算符是一种数学的操作，将它作用在一个任意函数上（例如原子轨道波函数）可以得出所要求的对称性匹配函数。这已从数学上证明，在此不再证明。,141,投影算符的定义,为投影算符，为群的操作为群元素R第j个不可约表示的特征标为表示的维数，为群的阶表示对所有的群元素求和,142,例如：BF3已证明B:2s,2px,2py分属于和我们可以利用投影算符求出3F中的对称性相匹配的和的基。表示的投影算符：,143,144,令3个F的2S轨道分别为将作用于任一点，可得表示的基，略去系数，最后统一进行归一化。,145,将该函数归一化后得到不可约表示的对称匹配函数同样，将E表示的投影算符作用到各个函数上，可得,146,B:,147,3F:,148,B:,149,（2）分子轨道的群论处理,150,151,O,E8C33C26C46C2,A1A2ET1T2,11111111-1-12-120030-11-130-1-11,71-1-115-11-11,第四章配合物的化学键理论,配合物的化学键理论主要有：静电理论（I.B.T.）kossel1916年Magnus1922年价键理论（V.B.T.）Pauling1931年晶体场理论（C.F.T.）Bethe1929年分子轨道理论（M.O.T）VanVleck1935年角度重叠模型（.O.T）山畸1958年,152,第一节原子体系的量子化学处理电子的运动状态,电子等微观粒子与宏观粒子不同，运动规律不符合牛顿定律。必须用量子力学处理。1.量子力学的基本假定（1）N个微观粒子体系的任一状态可用一个波函数（q1,qv,t）来完满描述略写为（q，t），*d给出了在特定时间t时N个粒子分别在q1,q1+dq1,qv,qv+dqv微体积元中出现的几率，状态波函数（q，t）遵守标准条件：单值连续，平方可积，总几率为1（归一化）。满足,153,(2)态迭加原理,如果波函数1、2、.N是描写微观体系的几个可能状态，则由他们线性迭加所得的波函数为所描写的也是体系的一个可能状态。,154,（3）力学量和线性厄米算符,通过算符对波函数的作用，可得到力学量的观察值，算符是把一个函数U变为另一个函数V的算符符号，对于体系的每一个可观测的力学量，相应的存在一个厄米算符。如：等。线性和厄米线性：如果算符满足下列等式，谓之线性算符：厄米：若算符满足下列等式，称为厄米算符：,155,如：sin为非线性算符，为线性算符：,156,组成算符规则：,由经典力学组成相应力学算符的规则是：首先将经典力学量表达式写成用笛卡尔坐标表示的位置坐标、动量和时间的函数（q.p.t）.然后将其进行下列置换，即得相应的力学量算符A.时间变数和位置坐标原封不动B.动量变数P换成叫做对应原理，q表示坐标,157,如单粒子的动能算符：先写出经典力学的动能表达式：按对应原理其算符形式为：,158,同理：通常将称为拉普拉斯算符，用表示，故组成N粒子体系的动能算符：,159,（4）力学量的本征态和本征值方程：,称为力学量算符的本征方程，通过解本征方程，同时考虑标准条件，可得到一套和。就包含了体系所有可能的该力学量测量值，称为力学量算符的本征值，对应一套称为的本征函数。,160,2.类氢原子的解,（1）方程形式：能量：对应原理：代入薛定谔方程：即换为球坐标：带入上式整理：,161,（2）方程的解,方法：变数分离法（略）结果：,162,163,（Bohr半径）连带拉盖尔多项式Laguerne,通常用字母表示值：012345代号spdfgh,164,类氢原子的径向波函数,角度部分：其中：联属勒氏函数，是的函数。,165,归一化的原子角度波函数,166,三.方程解的讨论,1.表征类氢原子体系的一种状态。一套n.l.m组含表征体系的一种状态称作体系的一种轨道波函数，简称轨道。可以推出，具有相同n值的轨道数为，它们的能量本征值相等，称为简并态。由此可知氢原子的能量简并态为个，角动量的简并度为个。,167,2.由可求出角动量可以证明角动量算符及与能量算符互易，故有互易定理可知、与有共同的本征态，故解薛定谔方程为：,168,四.电子电子自旋及单电子态的完全表示,许多实验结果表明：电子除了有轨道角动量和轨道磁力矩以外，还有自旋角动量和自旋磁矩。这就是说电子除了它的质心在空间运动之外，还有“自旋”运动。这可有氢原子光谱的精细结构证明：,169,第二节多电子原子,一.方程形式：V：核电引力电子间斥力由对应原理：代入得：薛定谔方程：,170,1.基本原理（假设）A.多电子体系的能量主要有电子在核外运动的动能和势能决定。B.允许有单个电子的运动状态存在，此时体系中的每个电子除受到中心核势能场作用外，还受到其他电子所产生的平均势场作用，即单电子哈密顿算符的势能项仅与i电子的位置坐标有关。C.由于其他电子云的平均化，可以把势场看作是球对称的中心势场，即单电子哈密顿算符的势能项仅与有关而与无关,171,二.中心势场近似,2.方程形式（近似后）,算符：Slater近似（参考：徐光宪，赵学庄，化学学报，1956，22，441）代入（1式）解得：其中同H原子体系,172,3.的求法：,A.先将所有电子分成下列各组(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p)B.要求轨道所属组右边的电子对需求轨道的无贡献，左边轨道上的每一个电子对贡献为1，但如果需求轨道是s或p轨道则比需求轨道的n值小1的轨道电子对的贡献仅为0.85.C.需求轨道所属组内每一个电子对需求轨道的贡献为0.35，但1s电子例外为0.30.,173,n*:有效量子数，由主量子数n换算得到n:123456n*:1233.74.04.2,174,例：1.计算O原子2p电子的能量和第电离能,175,176,例2.用stater规则确定O原子（1s,2s,2p)各电子的STO轨道,类似可得：,177,（1）能位标记用标记单电子能位，组态能量大小次序：电子排布符合两个原理一个规则如：N原子：Mn2+:原子中多个电子在单电子能位中的排布，称为自由原子的电子组态。一般化学变化中，内壳层电子不变化，故略去不写，或用R表示，Mn2+的基组态记为：3d5,178,4.中心势场近似后（零级近似后）能量和状态波函数的标记方法,(2)状态波函数标记,例对于3d1组态对应的有10种，即有不同的通常将一种排布方式称为一种微组态。,179,每种微组态对应一种0级状态波函数。记为：略记为：即：整个原子：,180,同一组态的微组态：其中：电子数目故：,181,上面是中心势场近似处理的结果，即近似考虑电子之间相互作用，若解释原子光谱问题，则需要详细考虑库仑斥力，要用微扰法。,182,三.微扰法,1.方法要点A.如果某体系的哈密顿算符为,其本征方程可解，本征值与本征函数可求，即则此体系称为非微扰体系。,183,B.若某需要研究体系的哈密顿算符为,很复杂，其本征方程无法求解，但可分为两部分，则需求体系可视为“非微扰体系”受微扰的“微扰体系”。,184,C.用已知非微扰体系的能值和波函数求微扰体系能值和波函数的方法称为微扰法，在微扰法中，微扰体系的解可表示为如下形式：由于和是已知的，故问题可简化为：求出和即可。,185,186,代入薛氏方程：得：移项：利用薛氏方程消去相同项,由此可得：对应的波函数可由零级近似的组合得到：将（2）代入（1）：解后可得已知，故体系E可知。,187,2.处理结果：,5个能级能位标记：光谱项L：总角动量量子数S：总自旋角动量量子数L：符号：光谱项的推求方法有多种，这里不再介绍，结果可查表,188,对于d2:,每个光谱项所属的微组态数可由公式求出：,189,由微扰法计算结果可画出能级图：,E光谱项：考虑电子相互作用后的电子能级,190,E0,0电平电作子均子用独值相后立互,上式中A是与平均升高的能量有关的参数，B是拉卡参数，标志库仑斥力大小，可由实验得到。,191,类似可得到任一组态的光谱项，结果如下：,192,3.基谱项确定,自旋多重度（2S+1）值越大，谱项能量越低。S值相同时，L值越大，谱项能量越低。也可以通过排布得到例d2S最大，接着最大故为,193,+2+10-1-2,194,195,196,197,nd2组态的45个微组态,198,科学研究的方法、科研选题和学习方法,一.科学研究的方法分类二.理论研究方法三.实验研究方法,199,一.科学研究的方法分类,理论研究方法（TSM）方法分类实验研究方法（ESM）,200,二.理论研究方法,假说法假说形成的三个基本阶段：假定假说理论科学思维科学论证实验事实假定假说（模型）现有理论充实,201,例：Bohr，sTheoryofAtomicStructure,氢原子光谱40006500紫外红外可见光区Planck算出了：解释H光谱H光谱Bohr假定假说理论量子论E,v,r电离能,202,第三节、晶体场理论,一.基本要点：1.配合物是由中心离子（原子）和配体组成，中心离子有电子结构，配体是无电子结构的外电场，它作为点电荷或偶极子固定于某些点或围绕某些点做热振动。,203,2.配合物的存在和稳定性主要是中心离子和配体间的静电相互作用，即中心离子正电荷与配体负电荷间的引力大于配体间的斥力。晶体场稳定化能是次要因素。,204,3.由于外电场对中心离子电子结构的影响，形成配合物后中心离子的电子结构发生变化，原来一些能量简并的状态可能发生分裂。在无机化学中曾直观地根据d轨道在空间的分布提出d轨道分裂成能量不同的两组。那么如何从数学角度出发得到这些结果？,205,二.CFT处理的总体步骤,1.用群论处理定性得到分裂的能位。2.用微扰理论定量计算，求出中心离子在配位场作用下，体系的表达式和能量表达式。3.用得到的能量和状态波函数解释配合物的性质。,206,三.单电子体系,1.用群论处理得配位场光谱项确定所属点群及特征标表（见下页）,207,208,选定坐标系：确定可约表示基函数：5个d轨道明确轨道+，-号求出可约表示特征标：目测法：当操作作用基函数上，向量不变记为1大小不变，方向相反记为-1，互换记为0例,209,dz2不变dx2-y2,dxy(-1),dyzdxz互换,dz2（1）dx2-y2,dxy(1),dyzdxz（-1）,z,y,x,公式法,角量子数,旋转角度数,可约表示特征标,210,利用约化公式求出不可约表示的组合形式,例：故有：,211,查出基轨道,212,用微扰理论求出Eg和T2g能量和相应,其中：M-L间距离；配体的电荷；d电子的扩展距离,213,绘出能级图解释Ti(H2O)63+的光谱,214,自由离子,球形场,八面体场,00,egdx2-y2dz2,T2gdxy,dxz,dyz,6Dq,-4Dq,3d,3d,四.多电子体系,多电子体系的其中：根据微扰理论的原理应选定微扰算符，然后逐步计算处理。,215,根据体系中作用能相对大小不同可采用不同的晶体场方案,弱场方案：第一过渡系强场方案：第二三过渡系中间场方案：自旋-轨道偶合方案：稀土元素,216,从弱场出发的中间场从强场出发的中间场,1.弱场方案,当电子间相互作用能大于时，先考虑微扰，然后，考虑微扰时能量及状态的变化。即：以d2组态的Oh场处理为例，目的：求出分裂后能位相应波函数,217,定性处理得到配位场光谱项,思路：先考虑d2组态在作用后的光谱项，然后考虑作用。,218,1步考虑电子间相互作用,219,d2(45),2步确定研究对象所属点群Oh可用O群代替，分裂能位一样，仅奇偶性之差。故用O群处理后，可用基底的奇偶性确定下标即可。3步确定坐标系，笛卡尔坐标，中心体位于坐标原点。,220,4步确定可约表示的基函数,如21个简并态由于配位场不作用自旋，故可选任一MS为基。若选MS=1，则有7个函数可作为基：,221,MLMS,5步确定以2L+1个谱项波函数为基的表示特征标,用公式计算：决定于组态的奇偶性，奇为负。,222,将得到的结果列于O群特征标表中,223,6步用约化公式将可约表示约化为不可约表示,如：结果有：考虑自旋：,224,考虑奇偶性，确定下表g,u。可利用公式：电子数组态数如：为偶g对称为偶g对称故：（配位场光谱项）,225,求配位场光谱项对应的波函数,A）用微扰法计算：用的7个波函数做基，解77=49阶久期行列式，得到三个能量然后代回久期方程中，求出对应的状态波函数。见金斗满老师书p45,226,A）用投影算符确定各配位场光谱项所对应的波函数（群论方法）得，它是的的线性组合。如的三个态：,227,LMLSMS,求各配位场光谱项的能量,当知道配位场光谱项及相应波函数后，解矩阵元如：,228,结果：,其中电子电荷；配体电荷；中心原子与配体距离；d电子半径,229,图示：,类似处理d2组态的其它谱项有：,230,231,将上述结果综合如图：,以d2组态Oh为例：,不考虑电子相互作用然后排布电子：配位场组态：,232,（能级）有5个d轨道简并，微组态45个等同单电子体系,2.强场方案,233,考虑解决问题次序：首先接着然后,考虑电子相互作用,用群论处理得：分裂图见金斗满书p52,能量表达式p51,234,dN组态的光谱项,235,dN组态光谱项在配位场作用下分裂,236,237,d2组态在八面体场中谱项分裂图,238,组态在Oh场中的配位场谱项,N=n+m配位场组态配位场谱项,4.配合物的电子吸收光谱,4-1.引言4-2.自由离子的微组态与光谱项4-3.配位场光谱项4-4.光谱旋律4-5.光谱项图及应用,239,240,4-1.引言,原子原子吸收光谱光谱原子发射光谱光谱分子红外拉曼光谱光谱可见紫外光谱,一、光谱分类,二、配合物电子光谱类型,241,配体至金属离子或金属离子至配体电荷迁移光谱,配体内部的电子转移光谱,d-d跃迁产生的配位场光谱,类型,三、配位体内部光谱,n跃迁H2O、R-OH、R-NH2RCl,跃迁烯、芳香体系,242,配体内部光谱,n跃迁醛、酮C=O,4-2.自由离子的微组态与光谱项,如：Ti(H2O)63+的光谱为单峰Co(mal)33-的光谱为双峰（再如下页）,243,244,CrL6的吸收光谱,(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33(c)CrF63,d轨道能级分裂:dd电子的相互作用d轨道与配体L相互作用,245,一、自由离子光谱项(term),246,1、问题提出原子发射光谱产生的本质（原子为什么能发光）？原子发光的波长（频率）与什么有关？,一、自由离子光谱项(term)(多电子作用),247,在激发源的作用下，原子被激发。处于激发态的原子不稳定，10-8s内又向低能级跃迁，并发射特征谱线。,原子发射光谱的原理,248,2、原子发射光谱分析仪器原理,原子发射光谱分析经历的过程,