第七章 统计热力学习题及解答

第七章 习题及解答1. 设有一个体系，由三个定位的一维简谐振子所组成，体系能量为，这三个振子在三个固定的位置上振动，试求体系全部的微观状态数。解 对振动 ，在总能量 时，三个一维简谐振子可能有以下四种分布方式：（1） N0=2, N4=1, , , （2） N0=1, N2=2, , , （3） N0=1, N1=1, N3=1, , , , （4） N1=2, N2=1, , , = t1+t2+t3+t4=3+3+6+3=152. 当热力学体系的熵函数S增加0.418JK-1时，体系的微观状态数增加多少？用表示。解 S1=kln1， S2=kln2, S2-S1=kln(2/1)ln(2/1)=(S2-S1)/k=(0.418JK-1)/(1.3810-23JK-1)=3.031022=(2-1)/1=(2/1)-12/1= exp(3.031022)3. 在海平面上大气的组成用体积百分数可表示为：N2(g)为0.78，O2(g)为0.21，其他气体为0.01。设大气中各种气体都符合Bolzenmann分布，假设大气柱在整个高度内的平均温度为220K。试求：这三类气体分别在海拔10km，60km和500km处的分压。已知重力加速度为9.8ms-2。解 所用公式为p=p0e -Mgh/RT，其中M(空气) =29gmol-1，M(N2)=28gmol-1， M(O2)=32gmol-1， M(其它)=M(空气)-0.78M(N2)-0.21M(O2)/0.01=44 gmol-1，海拔10km处0.8181，0.1777，0.0042；海拔60km处0.9307，0.0692，0.0001；在海拔500km处，的数值太小，可忽略不计。6. 设有一极大数目的三维平动子组成的粒子体系，运动与边长为a的立方容器内，体系的体积、粒子质量和温度有如下关系：=0.10kT，求处于能级和上粒子数目的比值N1/N2。解 由玻尔兹曼分布得， g1=3 () g2=4 () 7.将N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发振动态的相对分子数，式中为振动量子数，为基态占有的分子数，为第一激发态占有的分子数，已知N2气的振动频率。(1) 计算气体温度。(2) 计算振动能量在总能量(包括平动、转动和振动)中所占的百分数。解 （1）根据波尔兹曼分布 代入h、k、T数值得 。（2）平动、转动为经典自由度，服从能量均分原理，故Ut=,。8. 设有一极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a的立方容器内，系统的体积、粒子质量和温度的关系为：=0.10kT，试计算平动量子数为1，2，3和1，1，1两个状态上粒子分布数的比值。解 量子数为1，2，3时；量子数为1，1，1时。由玻尔兹曼分布。9.设某理想气体A，其分子的最低能级是非兼并的，取分子的基态作为能量零点，相邻能级的能量为，其兼并度为2，忽略更高能级。（1） 写出A分子的总配分函数的表示式。（2） 设=kT, 求出相邻两能级上最概然分子数之比N1/N0的值。（3） 设=kT,试计算1摩尔该气体的平均能量为多少？（设T=298.15K）解 （1） =1+2e-/kT (2)N1/N0=2e-/kT=2e-1=0.735(3) =0.424RT=1051Jmol-110. (1)某单原子理想气体的配分函数q具有下列形式q=Vf(T)，试导出理想气体的状态方程 。 （2）若该单原子理想气体的配分函数，试导出压力p和内能U的表示式，以及理想气体的状态方程 。解 （1）对1mol气体Nk=R，V=Vm所以有pVm=RT。（2）同理，对1mol气体有pVm=RT。 。11. 某气体的第一电子激发态比基态能量高400kJmol-1,试计算(1) 在300K时,第一激发态分子所占的百分数？(2) 若要使激发态分子数占10%，则需多少温度？解 （1）以1摩尔气体考虑（2）， T=2.2104K 13.零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子质量为40，取分子的基态（设其兼并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其兼并度为2）与基态的能量差为，忽略其他高能级。（1） 写出氩分子的总的配分函数表示式。（2） 设=5kT，求在第一激发态上最可及分布的分子数占总分子数的百分数。（3） 计算1mol氩气在标准状态下的统计熵值。设Ar的核和电子的兼并度均等于1。解（1） （2），即为1.33% （3）由沙克尔特鲁德公式对1mol理想气体，N=L，m=M/L，Nk=R，V=Vm=0.0224m3，并把，k,h等常数代入得19. 298.15K和p压力下，1molO2(g)放在体积为的容器中，试计算（1） 氧分子的平动配分函数qt。（2） 氧分子的转动配分函数qr，已知其核间距r为1.20710-10m。（3） 氧分子的电子配分函数qe，已知电子基态的兼并度为3，忽略电子激发态和振动激发态。（4） 氧分子的标准摩尔熵值。解 （1） 。 （2） （3） （4） 20. 求NO(g)在298K及101.325kPa时的摩尔熵。已知NO的=2.42K，=2690K,电子基态和第一激发态兼并度皆为2，两能级间=2.47310-21J。解 =R(1.130+0.213)=11.166Jmol-1K-1 = 210.65 Jmol-1K-1 21. 某物质X是理想气体，每个分子中含有n个原子。在273.2K时，X(g)与N2(g)的Cp,m值相同,在这个温度下振动的贡献可以忽略。当升高温度后，X(g)的Cp,m值比N2(g)的Cp,m值大3R,从这些信息计算n等于多少，X是什么形状的分子。解 在低温时X(g)与N2(g)有相同的Cp,m值，这说明X(g)与N2(g)一样是线型分子。在高温时振动对热容的贡献不能忽略。下面求一个单维谐振子在高温时振动对热容的贡献：已知 高温时 1，代入上式 即一个单维谐振子在高温时振动对热容的贡献为R。这说明振动与平动和转动是有很大区别的，振动在低温时对热容的贡献为0，高温时为R；但平动和转