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锅炉化学监督技术培训教材锅炉化学监督技术培训教材 前 言锅炉监察工作的目的是及时发现火电厂锅炉、压力容器、压力管道的安全隐患，防止承压部件发生爆破事故。锅炉化学监督的主要任务就是防止水、汽系统中金属材料的腐蚀、结垢和积盐，从而保证锅炉安全、经济运行。也就是要保证进入锅炉的水、汽品质能够满足其安全的需要，避免因介质因素对这些设备造成危害。热力设备的腐蚀有时是一个缓慢的过程，腐蚀的开始阶段一般不会直接威胁到设备的安全运行，如果人们对此不注意，任其发展，以至造成严重的后果。但有时腐蚀发展很快，例如某电厂新投产的锅炉投运不足2个月就发生大面积腐蚀并多次爆管，不得不更换大量的水冷壁管。因此，锅监工程师应时刻注意腐蚀、结垢和积盐等影响安全的苗头，及时采取措施或提醒化学人员采取措施，不然会造成严重后果。通过对本教材的学习，可系统、概要地掌握化学监督的有关知识，指导你所管辖的锅炉更安全、更经济地运行。本教材从火电厂水处理的基础知识着手，介绍了如何防止杂质进入锅炉，如何正确选择锅炉给水、炉水的处理方式，最大限度地防止热力设备在运行期间发生腐蚀、结垢和积盐，以及如何选用停用保护方法，防止发生停用腐蚀，使锅监工程师对锅炉、压力容器等安全运行能真正起到监督和指导作用。 目 录1第一章火电厂水处理概论 1第一节火电厂水处理的作用 1第二节火电厂中水的分类 1第三节火电厂中的水处理 3第二章热力设备在运行期间的腐蚀与防止 3第一节金属腐蚀简介 4第二节运行期间给水系统的腐蚀及防止 6第三节炉水系统金属的腐蚀与防止 7第四节蒸汽系统的防腐与防积盐 12第三章热力设备在停备用期间的腐蚀与防止 12第一节停用腐蚀 13第二节停用保护 14第四章热力设备的结垢与防止 14第一节水垢简介 14第二节水垢的分类 15第三节防止产生水垢的方法 16第五章锅炉化学监督 16第一节目的任务 16第二节建设和调试运行阶段的化学监督 17第三节运行期间的化学监督 18第四节大修期间的化学监督 20第六章锅炉化学监督技术总复习题 火电厂水处理概论 火电厂水处理的作用火力发电是把燃料的化学能，通过火力发电设备转变为电能的生产过程。在这一过程中离不开传递能量的工质。由于水的传热性能好，热容量高，分子量小，给水泵输送1份体积的水所产生的蒸汽流过汽轮机的体积可达22.41000180.03=4148份，因此被认为是火电厂用于做功的理想工质。水在做功的过程中是这样进行循环进行的，即燃料在锅炉中燃烧把燃料中的化学能变成热能传递给锅炉中的水，吸收热能后的水变成具有一定温度的蒸汽，然后流经过热器进一步升温后进入汽轮机，推动汽轮机旋转。汽轮机带动发电机将机械能转变为电能。汽轮机做功后的乏汽排入凝汽器中，被冷却成凝结水，经处理后再次送往锅炉循环利用。另外，在火电厂中大量的转动机械的轴瓦也需要用水来冷却。因此，水在火电厂中起着能量传递、水变成高温后蒸汽后推动汽轮机旋转和冷却等作用。 火电厂中水的分类由于水在火电厂的作用不同，其水质差别很大。在实际生产中，我们给这些水以不同的名称：如生水、补给水、凝结水、给水、锅炉水、疏水、冷却水等。生水 又称原水，是指未经处理的天然水，如江河水、湖水、地下水等。在火电厂中生水既可作为制取补给水的水源，又可作为冷却水或消防水使用。补给水 是指生水经过各种方法处理后，用来补充火电厂中水、汽循环系统损失的水。补给水按其净化处理方法不同，又可分为软化水、蒸馏水和除盐水等。凝结水 在汽轮机做功后的蒸汽经凝汽器冷却成的水，称凝结水。给水 送往锅炉的水称之为给水。凝汽式发电厂的给水主要由凝结水、补给水和各种疏水组成。热电厂还包括返回凝结水。锅炉水 在锅炉本体的蒸发系统内流动着的水，称之为锅炉水，简称炉水。疏水 火电厂内部各种蒸汽管道和用汽设备中的蒸汽凝结成的水称之为疏水。它经疏水器汇集到疏水箱。在火电厂中高压疏水一般回收到除氧器，低压疏水回收到凝汽器。返回凝结水 热电厂向用户供蒸汽后，回收蒸汽凝结水称为返回凝结水，简称返回水。冷却水 作为冷却介质的水称之为冷却水。在火电厂中，它主要是指通过凝汽器用以冷却汽轮机排汽的水。 火电厂中的水处理为了防止水中的杂质进入锅炉后发生沉淀和结垢，一般对原水进行预处理（混凝、澄清、过滤）和水的除盐处理（一级除盐、脱二氧化碳、二级除盐或超滤、反渗透、EDI），尽量使锅炉补给水中的杂质最少；为了防止水对水汽、系统金属的腐蚀，防止腐蚀产物进入锅炉并引起水冷壁的腐蚀、结垢以及防止蒸汽携带杂质引起过热器和汽轮机腐蚀、积盐等，需要对给水和炉水进行处理。例如，给水中的腐蚀产物Fe3O4、CuO进入锅炉后，一方面在锅炉热负荷高的部位沉积，产生铜、铁垢，影响热的传递，严重时发生锅炉爆管，另一方面铜垢容易被高压蒸汽携带，它往往沉积在汽轮机的高压缸部分。因此，既要严格控制锅炉给水的质量，又要对给水、炉水进行合理的处理，防止发生任何形式的腐蚀。一、锅炉补给水处理锅炉给水通常由补给水、凝结水和生产返回水组成。因此，给水的质量通常与这些水的质量有关。为什么要不停的向锅炉补水呢？这是因为虽然火电厂中的水、汽理论上是密闭循环，但实际上总是有一些水、汽损失，包括以下几方面：锅炉：汽包锅炉的连续排污，定期排污、汽包安全阀和过热器安全阀排汽、蒸汽吹灰、化学取样等。汽轮机：汽轮机轴封漏汽、抽汽器和除氧器的对空排汽和热电厂对外供汽等。各种水箱：如疏水箱、给水箱溢流和其相应扩容器的对空排汽。管道系统：各种管道的法兰连接不严和阀门泄漏等。因此，为了维护火电厂热力系统的正常水、汽循环，机组在运行过程中必须要补充这些水、汽损失，补充的这部分水成为锅炉的补给水。补给水要经过沉淀、过滤、除盐等水处理过程，把水中的有害物质除去后才能补入水、汽循环系统中。火电厂的补给水量与机组的类型、容量、水处理方式等因素有关。凝汽式300MW以上机组的补水量一般不超过锅炉额定蒸发量的1.0%。二、凝结水处理对于直流锅炉和部分300MW 及以上的汽包锅炉的机组，由于锅炉对水质要求非常严格，通常要对凝结水进行精处理。凝结水的处理方式有物理处理和化学处理。物理处理包括电磁过滤、纸浆过滤和树脂粉末过滤等。化学处理包括阳离子交换和精除盐等。在火电厂中应用最多的精处理设备是高速混床。三、给水处理给水水质即使很纯，也会对给水系统造成腐蚀。选择适当的给水处理方式，就是将给水系统的金属腐蚀降到最低限度。目前有三种给水处理方式，即还原性全挥发处理、氧化性全挥发处理和加氧处理。各电厂可根据机组的材料特性、炉型及给水纯度采用不同的给水处理方式。四、炉水处理对于汽包锅炉，由于炉水的高度浓缩，即使给水很纯炉水也可能达到腐蚀、结垢的程度。选择适当的炉水处理方式，就是将炉水的腐蚀、结垢降到最低限度。目前有三种炉水处理方式，即磷酸盐处理、氢氧化钠处理和全挥发处理。各电厂可根据炉型、凝结水处理的配置以及给水、炉水纯度采用不同的炉水处理方式。五、冷却水处理对于所有的冷却水一般都应采取杀菌、灭藻措施。对于采用冷水塔冷却的机组，由于水在冷水塔蒸发而浓缩，容易发生腐蚀、结垢问题。一方面需要大量的补水，一般占整个电厂用水量的70%左右。另一方面需要加阻垢剂和缓蚀剂防止凝汽器管发生腐蚀、结垢问题。热力设备在运行期间的腐蚀与防止热力设备在运行期间，由于所处的环境介质在特定的条件下具有侵蚀性，如不同阴离子含量、不同pH值的水等会对金属产生各种各样的腐蚀。从腐蚀形态上来说主要有均匀腐蚀和局部腐蚀，其中局部腐蚀对设备的安全运行危害较大。热力设备的腐蚀不仅会缩短设备的使用年限，造成经济损失，同时还会危害到其它设备，例如，腐蚀产物随给水进入锅炉后会加剧受热面的结垢速度并进一步引起垢下腐蚀，形成恶性循环，最终造成设备事故。因此，必须采取有效措施，防止或减缓各种类型的腐蚀。金属腐蚀简介金属材料与周围的介质发生了反应而遭到破坏的现象称之为金属腐蚀。破坏的结果不但损坏了其固有的外观形态，而且也破坏了金属的物理和化学性能。腐蚀其实是一个相对概念，金属无论接触到什么介质，都会发生腐蚀，只不过腐蚀速度不同而已。按照腐蚀机理，金属腐蚀一般可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀 金属与周围介质直接发生化学反应引起的腐蚀。这种腐蚀多发生在干燥的气体或其它非电解质中。例如，在炉膛内，水冷壁外表面金属在高温烟气的作用下引起的腐蚀；在过热蒸汽管道内，金属与过热蒸汽直接作用引起的腐蚀等。电化学腐蚀 金属与周围介质发生了电化学反应，在反应过程中有局部腐蚀电流产生的腐蚀。金属处在潮湿的地方或遇到水时，容易发生电化学腐蚀。这类腐蚀在生产中较为普遍，而且危害性较大。例如，钢铁与给水、锅炉水、冷却水以及湿蒸汽、潮湿的空气接触所遭到的腐蚀，都属于电化学腐蚀。一、按照腐蚀的形态可分为均匀腐蚀和局部腐蚀均匀腐蚀是指金属表面几乎全面遭受腐蚀。局部腐蚀是指腐蚀主要集中在金属表面的某个区域，而其它区域几乎未遭到任何腐蚀的现象。局部腐蚀常见有以下几种类型：小孔腐蚀：腐蚀集中在个别点上，腐蚀向纵深发展，最终造成金属构件腐蚀穿孔。溃疡状腐蚀：在金属某些部位表面上损坏较深，腐蚀面较大的腐蚀。选择性腐蚀 在合金的金属表面上只有一种金属成分发生腐蚀。该腐蚀使金属的强度和韧性降低，如黄铜脱锌的腐蚀。穿晶腐蚀 腐蚀贯穿了晶粒本体，使金属产生极其细微难以察觉的裂纹。晶间腐蚀 也称苛性脆化。腐蚀沿着晶粒的边界进行，形成极为细小的交错的裂纹。这种裂纹人的眼睛无法发现，只能借助专门的仪器检查。电偶腐蚀 也称异金属接触腐蚀。两种以上的金属接触，由于各自的腐蚀电位不同，接触后形成电位差，使其中的一种金属发生快速腐蚀。例如凝汽器铜管和管板接触发生的腐蚀就属于电偶腐蚀。与局部腐蚀的相比，均匀腐蚀金属重量损失较多，但从金属强度的损失来讲，局部腐蚀大于均匀腐蚀，尤其是发生在晶粒上的腐蚀。一般说，局部腐蚀比均匀腐蚀危害要大得多。二、影响金属腐蚀的因素水中杂质的影响 尽管锅炉给水经过严格的水质净化处理，但在热力设备运行过程中少量杂质会进入水、汽循环系统，由于锅炉蒸发量很大，炉水的浓缩倍率很高，例如300MW及以上的机组，锅炉炉水的浓缩倍率一般在几十倍到几百倍。在高温、高压条件下，极易引起腐蚀。例如，我国94年规定汽包锅炉的排污率不得小于0.3%，就是防止锅炉水过分浓缩引起腐蚀问题。水中溶解气体的影响 主要是水中的溶解氧和二氧化碳，其来源主要是补给水带入、凝汽器泄漏以及微量杂质在炉内分解等。这些气体溶解于水后，或影响水的pH值，或影响金属的腐蚀电位，会促进金属腐蚀。在高温、高压条件下，水的溶解氧量、电导率和pH值是影响金属腐蚀的关键因素。金属所处的温度、压力以及应力等影响 例如温度过高会引起金属蠕变，压力过高会使金属薄弱部位发生爆破；金属在腐蚀介质的环境中，在拉用力的作用下容易产生应力腐蚀裂开，合金钢和不锈钢尤为敏感。运行期间给水系统的腐蚀及防止一、运行期间给水系统的腐蚀火电厂中的给水系统包括低压给水系统和高压给水系统。其设备包括凝汽器汽侧、低压加热器、除氧器、高压加热器和省煤器以及相关的管道、阀门、泵、疏水箱等设备。由于水中溶解气体以及其它杂质的影响，在运行中给水系统的金属材料会发生溶解氧腐蚀和二氧化碳腐蚀。1. 溶解氧腐蚀原理溶解氧腐蚀是一种电化学腐蚀，溶解氧在阴极还原和铁原子在阳极氧化而形成腐蚀原电池。在腐蚀电池中铁的电极电位比氧电极的电位低，所以铁是电池的阳极，铁发生氧化由原子变成离子而遭到腐蚀破坏。特征钢铁发生溶氧腐蚀时，在其表面往往形成直径130mm的小鼓包，鼓包表层的颜色有黄褐色到砖红色，次层是黑色粉末状的腐蚀产物，去掉腐蚀产物后金属基体留有腐蚀坑。但在水流速较高的部位基本无腐蚀产物，在金属表面会出现不规则的坑洞或溃疡状的蚀面。腐蚀部位在给水系统中，温度越低水中的溶解氧浓度越高，氧腐蚀越严重。例如，凝汽器和低压给水系统溶解氧腐蚀比较严重，其钢铁表面呈砖红色。除氧器以后的设备其表面的颜色逐渐转为钢灰色甚至黑色。一般地，从除氧器后第一个高加以后的设备不发生溶解氧腐蚀。这是因为，经除氧器除去水中的大部分溶解氧后，剩余的少量的溶解氧在除氧器后的第一个高加已经消耗完，所以以后的设备在运行期间一般不会发生溶解氧腐蚀。但是如果除氧器运行不正常时，也可能包括省煤器甚至锅炉在内都发生溶解氧腐蚀。2. 二氧化碳腐蚀空气中的二氧化碳约占总体积的0.03%。它溶解于水后会降低水的pH值，引起酸性腐蚀。低pH值会破坏金属表面的氧化膜，促进和加速金属的腐蚀速度。二氧化碳腐蚀主要发生在低压给水系统。系统中二氧化碳的主要来源是补给水带入。将补给水喷淋到凝汽器中可以利用真空负压抽气系统除去补给水中的二氧化碳和溶解氧。二、防止运行中给水系统金属腐蚀的方法为了防止或减轻给水对金属材料的腐蚀，除了尽量减少进入给水中的杂质外，还应对给水进行必要的处理。目前给水处理的方法有三种，各电厂可根据机组的材料特性、炉型及给水纯度而采用不同的给水处理方式。1. 还原性全挥发处理锅炉给水加氨水和还原剂（又称除氧剂，如联氨）的处理称之为还原性全挥发处理，英文为all volatile treatment (reduction)，简称AVT(R)。AVT(R)是在物理除氧后再加氨水和除氧剂使给水呈弱碱性的还原处理。对于有铜系统的机组，兼顾了抑制铜、铁腐蚀的作用。对于无铜系统的机组，通过提高给水的pH值抑制铁腐蚀。采用AVT(R)时，个别机组在给水和湿蒸汽系统容易发生流动加速腐蚀（英文为flow-accelerated corrosion，简称FAC）。更换材料或改变给水处理方式可以消除或减轻FAC。AVT(R)特别适用于低压加热器含铜合金的机组。2. 氧化性全挥发处理锅炉给水只加氨水的处理，称之为氧化性全挥发处理，英文为all volatile treatment (oxidation)，简称AVT(O)。对于无铜系统的机组，与AVT(R)相比，采用AVT(O)后通常给水的含铁量会有所降低，省煤器和水冷壁管的结垢速率相应降低。AVT(O)适用于低加不含铜合金的机组。3. 加氧处理 锅炉给水加氧的处理，称之为加氧处理，英文为oxygenated treatment，简称OT。采用OT可使给水系统FAC现象减轻或消除，给水的含铁量降低，省煤器和水冷壁管的结垢速率也降低，锅炉化学清洗周期延长；同时由于给水pH值的降低，可使凝结水精处理混床的运行周期延长。但是OT对水质要求严格，对于没有凝结水精处理设备或凝结水精处理运行不正常的机组，给水的氢电导率难以达到小于0.15(S/cm的要求，不宜采用OT。OT适用于低加不含铜合金，并能长期保持较好的给水水质的机组。炉水系统金属的腐蚀与防止虽然进入锅炉的给水都是经过净化并进行过处理的水，但是汽包锅炉的浓缩倍率高达几十倍甚至几百，微量的杂质也会在高度浓缩下析出，并在锅炉内聚集形成沉积物，因此，也会使金属发生腐蚀，尤其是局部腐蚀。一、锅炉水冷壁管常见的腐蚀1. 垢下的腐蚀当锅炉水冷壁管内表面附着有水垢或水渣时，在其下面会发生严重的腐蚀，这种腐蚀通常称为垢下腐蚀。这种腐蚀的危害是，首先结垢阻碍管壁与炉水正常的热交换，使金属温度升高；其次渗透到垢下的炉水深度蒸干，引起垢下的化学成分与炉水主体成分有显著的差异，垢下的pH值往往差别最大，会引起酸性或碱性腐蚀。垢下腐蚀一般发生在热负荷高的部位，如燃烧器附近、水冷壁向火侧等。2. 酸性磷酸盐腐蚀酸性磷酸盐腐蚀是近几年才确认为与磷酸盐隐藏和再溶出相关的一种腐蚀形式。最初进行炉水协调pH磷酸盐处理时， Na+与PO的摩尔比控制在2.32.8。为此往往连续向锅炉加入Na2HPO4或NaH2PO4，使Na+与PO的摩尔比和pH值都降低，但由于炉水中含有氨，pH值的降低可能辨别不出，所以如果加入Na2HPO4或NaH2PO4的量过大就容易发生酸性磷酸盐腐蚀。酸性磷酸盐腐蚀和碱性沟槽腐蚀很相似，一般都发生在向火侧。碱性沟槽腐蚀的特征是腐蚀产物分两层，两层之间有针型的二价、三价铁离子钠盐晶体。酸性磷酸盐腐蚀产物外层为黑色，内层为灰色并含有NaFePO4化合物。研究发现， Na+与PO的摩尔比在2.6以下并且温度高于177时才容易发生酸性磷酸盐腐蚀。3. 酸腐蚀当冷取水为海水、苦咸水（CI含量在500mg/L以上的地下水）直接泄漏到水、汽循环系统或精处理混床运行不当有CI漏出或树脂进入水、汽循环系统时，会导致炉水的pH值急剧下降，发生酸性腐蚀。这种腐蚀的原因有，冷却水（特别是海水）中的MgCI2和CaCI2进入锅炉后会水解产生酸性物质，例如，某一沿海电厂因海水直接漏入凝结水系统，导致炉水的pH值下降到4；锅炉给水采用加氨水处理，CI往往以氯化铵的形式进入锅炉水中，由于氨容易挥发而留下盐酸，例如，某一些电厂由于凝结水混床运行控制不当而漏CI，经常导致炉水的pH值低于7。凝结水混床树脂漏入锅炉，高温分解产生有机酸。4. 碱腐蚀当冷却水为碳酸盐含量较高的河水或湖水时，如果凝汽器发生泄漏，冷却水直接进入锅炉，将在炉水中高温分解产生游离的氢氧化钠，会使沉积物下的炉水的pH值上升到13以上，会破坏金属保护膜，发生碱性腐蚀。二、防止运行中炉水系统腐蚀的方法炉管发生腐蚀的基本条件是水冷壁上有垢或沉积物和浓缩的炉水有侵蚀性。要防止锅炉的腐蚀，要从防止炉管形成沉积物和消除炉水侵蚀性两方面着手。对于新安装的锅炉，应在投运前进行化学清洗以除去水冷壁管上的铁锈或附着物。对于运行锅炉应按照火力发电厂锅炉清洗导则DL/T 794-2001中的规定进行清洗，以除去水冷壁管内表面上的垢和沉积物。 减少给水中的铁、铜含量，防止这些腐蚀产物在锅炉中形成铁、铜垢。一般要采取以下措施：防止凝结水系统、给水系统的氧腐蚀和二氧化碳腐蚀；防止炉外水处理系统、补给水系统的腐蚀，减少补给水的含铁量；防止凝汽器铜管和低压加热器铜管的腐蚀，以降低给水的含铜量。提高给水品质，尽可能降低给水中杂质的含量。要严格防止冷却水直接漏入水、汽循环系统；严格控制给水的氢电导率、氯离子含量和pH值。选用合理的锅炉水处理方式，调节炉水成分，减轻或消除炉水的侵蚀性。目前，炉水的处理方式有磷酸盐处理、氢氧化钠处理和全挥发处理。在我国磷酸盐处理应用广泛，汽包锅炉采用这种处理方式约占90%以上。磷酸盐处理可在一定程度上防止炉水产生水垢，提高炉水的缓冲性并保持炉水呈弱碱性，中和因凝汽器泄漏在锅炉内产生的酸或碱。但磷酸盐处理会增加炉水的含盐量，有时会发生隐藏现象，导致锅炉发生酸性磷酸盐腐蚀。直流锅炉只能采用全挥发性处理。蒸汽系统的防腐与防积盐一般地，蒸汽系统不进行任何化学处理。为了防止蒸汽系统腐蚀和积盐，一般都是通过给水处理和炉水处理来间接控制蒸汽系统的腐蚀；通过控制锅炉的运行方式和炉水水质来间接控制蒸汽的品质。蒸汽系统的腐蚀大多与金属材料和过热状况有关，而积盐一般与蒸汽品质有关。与炉水水质相比，蒸汽中杂质含量要少很多。尽管蒸汽中大多数杂质的浓度都只有炉水的0.11，但是蒸汽系统没有任何处理和可排污的措施，杂质不管是以水滴的方式或是以溶解携带的方式带入蒸汽中，经过蒸干和降压之后，如果杂质在蒸汽中的浓度大于溶解度，它将沉积在过热器中，即产生积盐。一、蒸汽系统的腐蚀与防止1. 氧化皮的生成与剥离与水相比，蒸汽中的腐蚀性杂质的含量要少得多，蒸汽系统的腐蚀过程主要是氧化皮的生成、剥离、堵塞和爆管过程。氧化膜的组成是氧化铁，是铁元素和氧结合的产物。但这氧是来自何处的氧？是空气中的氧、水中的溶解氧、还是水中的结合氧？分为两种情况：（1）加工过程形成的氧化膜在制造过程中过热器管的氧化层是在高温条件下形成的，通常在570以上的高温条件下，由空气中的氧和金属直接反应形成氧化层。该氧化层分三层，由钢表面起向外依次为FeO、Fe3O4、Fe2O3，如图1所示。 图1 温度高于570时铁管表面加工形成的氧化物这种氧化层通常称为氧化皮，其厚度根据加工的情况，可能厚些或薄些。试验表明，与金属基体相连的FeO层，其结构疏松，晶格缺陷多。这种高温下形成的FeO在低于570时稳定性差，会分解为Fe3O4和Fe，很易造成氧化层的脱落。因此，在新炉投产前，一定要用蒸汽对过热器进行吹洗，将易脱落的氧化铁皮吹掉，否则，在投运后汽轮机会产生大量冲蚀坑。（2）运行中形成的氧化膜蒸汽管道内壁在运行后所形成的氧化膜主要是由水蒸汽和铁形成的氧化膜，该膜分二层，因此称为双层膜。内层称为原生膜(Topotactishe schicht)， 外层称为延伸膜(Epitaktishe schicht)，是由于铁离子向外扩散，水中的氧离子向里扩散而形成的。内层的原生膜是蒸汽的水分子对金属表面直接氧化的结果。（3）氧化皮的剥离在蒸汽中钢表面生成氧化膜是个自然的过程。在开始时，膜形成很快，一旦膜形成后，进一步氧化的速度便慢了下来，与时间呈抛物线关系。但在某些不利的运行条件下，如超温或温度压力波动条件下，金属表面的双层膜就会变成了多层膜的结构，这时氧化和时间就变成直线关系。双层膜先是变为二个双层膜，然后再进一步发展成为多个双层膜的多层氧化层结构，然后便开始会发生剥离。这种多层膜的形态如图2所示。图2 钢铁在蒸汽中形成的多层氧化物由于钢中的合金成分，如Cr、Mo 等在形成双层膜时，均富集在下面一层，该层很致密，剥离就发生在此二层膜中间。剥离是氧化膜与基体之间膨胀系数不同产生的应力作用而发生的。经验说明，机组在启动时，负荷、温度和压力变化较大，氧化皮剥离特别容易在机组停用后再启动时发生。（4）防止过热器管氧化层剥离防止过热器和再热器管的氧化层剥离，归纳起来，有以下几点：采用耐氧化的合金。改善锅炉的运行工况，减少蒸汽超温，减少机组频繁启停，减少机组的负荷波动。采用金属表面的镀铬方法。2. 蒸汽系统的应力腐蚀与防止应力腐蚀是金属材料在拉应力和腐蚀介质共同作用下产生的腐蚀。在所有的材料中，不锈钢最容易发生应力腐蚀。由于过热器管一般为合金钢甚至不锈钢，所以过热器容易发生应力腐蚀。只有在拉应力的作用下才能发生应力腐蚀，而压应力不发生应力腐蚀。这里所谓腐蚀介质主要是指含氯离子和硫酸根离子的介质，其它离子在水、汽系统中或很少，或不容易发生应力腐蚀。应力腐蚀可分为应力腐蚀破裂和应力腐蚀疲劳两大类。（1）应力腐蚀破裂应力腐蚀破裂，拉应力是物理因素，而产生拉应力的主要来源有：金属部件在制造安装过程中产生的残余应力；设备在运行过程中产生的工作应力；温度变化时产生的热应力。应力腐蚀破裂，腐蚀介质是化学因素。如奥氏体不锈钢在几毫克/升氯离子的溶液中就会发生应力腐蚀破裂。应力腐蚀破裂常发生在高参数锅炉的过热器和再热器等奥氏体不锈钢部件上。因此，在制造、安装和检修过程中尽量避免产生残余的拉应力。在锅炉化学清洗或进行水压试验时应避免含有氯化物、硫化物的水进入系统。万一进入蒸汽系统，必须用大流量的除盐水冲洗干净。否则，锅炉不得点火。（2）应力腐蚀疲劳金属在交变循环的应力（方向变化或周期应力）和腐蚀介质共同作用下产生破裂倾向。通常产生疲劳破坏的应力低于屈服点，并且是在施加这一应力许多周期之后发生。这是由于锅炉材料在交变应力的作用下，表面的保护膜被破坏，产生蚀孔等使应力集中，并诱发裂纹。在裂纹的尖端腐蚀最为强烈。提高金属材料的抗拉强度，对改善一般的疲劳是有利的，但对防止腐蚀疲劳却是有害的。高抗拉强度的材料中一旦产生了裂纹，通常它将比低强度材料中扩展的更快。热力设备应力腐蚀疲劳常发生的部位有：在锅炉的集汽联箱，即联箱的排水孔处；汽包和管道结合处；汽水混合物时快、时慢的流过的管道；频繁启、停的锅炉，在停用时氧含量高发生点腐蚀，这些点坑在交变应力的作用下形成疲劳源。二、过热器的积盐与防止蒸汽中的杂质来源有三部分组成，即机械携带、溶解携带和减温水携带组成。机械携带是指蒸汽带水，与汽包的汽水分离效果有关；溶解携带是指蒸汽溶解杂质的能力，与炉水水质和锅炉的运行压力有关；减温水携带与给水水质有关。现代的大机组都是通过喷水（给水）减温来控制过热蒸汽的温度。在正常的设计中喷水的量为给水流量的1%5%。如果给水水质较差，给水在过热蒸汽完全蒸干的过程中，盐类就可能析出。类盐在蒸汽中的溶解度与蒸汽的压力有关，因为所有的蒸汽都要在过热器和汽轮机中降压，因而钠盐的溶解度逐渐降低，所以不管锅炉的压力多高，蒸汽的含钠量统统规定为小于10?g/L。汽包的汽水分离效果差，蒸汽带水，无疑会引起过热器的积盐；如果汽包的运行压力过高将产生严重的溶解携带，如图3所示，蒸汽压力降低后盐类会重新析出。现代大型汽包锅炉大都是变压运行，即锅炉的压力随着负荷的升高而增高，汽包压力的变化范围一般在11.0MPa19.5MPa。也就是说，锅炉在高负荷运行时比低负荷时杂质的溶解携带更加严重。通过对全国几十多台不同参数的锅炉热化学试验的结果汇总，得出图3和图4。由于在同一压力下，杂质的溶解携带的比例系数是一定的，而机械携带则取决于汽包的汽水分离效果的优劣。我们所检测的蒸汽品质是机械携带和溶解携带以及减温水携带之和。对于大机组，由于给水水质与蒸汽相当，减温水的携带可忽略不计。 蒸汽含钠量为10?g/kg时 图3 炉水含钠量与汽包压力的关系 蒸汽含硅量为20?g/kg时 图4 炉水的含硅量与汽包压力的关系 图3和图4中的曲线1是溶解携带，曲线2是汽水分离效果较好的锅炉水的最高允许含钠量和含硅量，曲线3是稍差的锅炉水的最高允许含钠量和含硅量。实际上运行在第3条曲线上的锅炉，排污率应有所加大，稍有不慎，过热器和汽轮机就会发生积盐现象。而在曲线3以下运行的锅炉，过热器和汽轮机都有一定程度的积盐现象。对锅炉进行热化学试验，可以确定不影响蒸汽品质的汽包压力、汽包水位、水位的波动速度、最高负荷以及负荷的变化速率以及炉水含盐量等指标，并纳入到锅炉运行规程中。按此规程运行就能避免过热器积盐。锅炉的排污是保证蒸汽品质的必要条件。高参数的机组，大多都用二级除盐水作为锅炉补给水。在凝汽器无泄漏或凝结水100%的精处理的机组，锅炉的排污量非常小。但是很多电厂由于没有做热化学试验，为了安全起见，锅炉连排控制在12%。做过热化学试验的锅炉排污率大多数都定为0.3%。有定期排污的锅炉，一般地每周排12次即可。定排应在低负荷下进行。这是在保证机组安全的前提下，最大限度地节水、节能。高参数的机组，污染蒸汽的主要杂质是二氧化硅。例如350MW的机组，炉水最高允许含硅量只有60100?g/L，这就要求补给水的含硅量要低，否则锅炉排污量就会增加。实际上，大都数锅炉的排污量大都是由炉水中的二氧化硅含量决定的。炉水用磷酸盐处理的锅炉，炉水中的钠主要是人为的向锅炉内加磷酸钠造成的。既然蒸汽总是要按一定比例携带磷酸盐，在凝汽器不泄漏的情况下，应尽量少加或不加（即改为全挥发处理）。试验中证明，凡是用磷酸盐处理的锅炉，蒸汽中都可以检测出PO，汽包的运行压力越高，蒸汽中PO也越高，过热器往往发生磷酸盐的沉积。例如，某电厂300MW的机组，汽包压力经常运行在19.3MPa以上，尽管炉水中磷酸根很低，但是过热器还是因磷酸盐的沉积而多次爆管。因此，电力行业标准规定，汽包的运行压力超过19.3MPa的锅炉不宜采用磷酸盐处理。热力设备在停备用期间的腐蚀与防止停用腐蚀锅炉、加热器等热力设备在停运期间，如果不采取有效措施，水、汽侧的金属表面会发生严重的腐蚀 ，这种腐蚀称之为停用腐蚀。氧腐蚀是停用腐蚀的主要形式之一。发生停用腐蚀的原因发生停用腐蚀的主要原因有：空气中氧和二氧化碳进入水、汽系统内部。因为热力设备停用时，水、汽系统内部的温度、压力都逐渐下降，空气从设备不严处大量渗入内部。金属的表面有积水或非常潮湿。因为设备停用时内部有未排尽的水或蒸汽凝结的水。金属表面上的垢被水或潮气润湿，垢的成分又具有腐蚀性就会产生腐蚀。停用腐蚀的特点与运行工况相比，停用期间发生的氧腐蚀有以下特点：因为温度低，所以腐蚀产物是疏松的，附着力小，易被水带走，腐蚀产物的表层常常为黄褐色。由于氧的浓度高，并可以扩散到系统的各个部位，所以停运腐蚀的部位与运行锅炉发生的氧腐蚀有显著的差别。过热器。锅炉运行时不会发生氧腐蚀，而停用时，在立式过热器的弯头处常常因积水而发生严重的氧腐蚀。再热器。与过热器相同，运行时不会发生氧腐蚀，而停用时，在积水处常常发生严重的氧腐蚀。省煤器。运行时基本不会发生氧腐蚀，而停用时，在积水处常常发生的氧腐蚀。锅炉本体。运行时基本不会发生氧腐蚀，而停用时，在汽包有积水的地方常常发生的氧腐蚀。停用腐蚀的影响因素是否发生停用腐蚀与湿度、金属表面液膜的成分、温度等因素有关。一般相对湿度超过70%以上会快速腐蚀，低于50%基本不腐蚀，低于20%就能避免腐蚀。金属表面液膜的成分主要与水中的含盐量以及金属表面的清洁程度有关。当水中含有氯化物、硫酸盐等或表面有沉积物都会加剧腐蚀。气温越高，腐蚀越严重，如夏天比冬天严重，南方比北方严重。停用腐蚀的危害火力发电厂热力设备常因停备用而遭腐蚀损坏。尽管停用时间比运行时间短得多，但腐蚀却比运行严重得多。例如某电厂2台500MW直流锅炉机组，水冷壁运行结垢速率只有15g/(.7a)，而停用腐蚀却达到20g/(.a)以上。由于北方寒冷，机组停用后炉内的水蒸汽首先在温度低的背火侧和翅片处结露，在氧的作用下发生锈蚀，导致背火侧的结垢量明显高于向火侧。所以，机组停备用保护非常重要。停用保护为了防止停用腐蚀，热力系统停用期间必须采取保护措施，按其作用原理，可分为三大类：第一类是防止空气进入水、汽系统的内部。这类方法包括保持蒸汽压力法，充氮法等；第二类是降低热力设备内部的湿度。这类方法有烘干法、干风法、热风法、干燥剂法；第三类是缓蚀剂法。通过加入缓蚀剂使金属的表面生成保护膜，或者除去水中的溶解氧。所加的缓蚀剂有联氨、氨溶液、液相缓蚀剂、气相缓蚀剂。一、停用保护的选用在选择停用保护方法时，主要应考虑以下因素。机组参数和类型对于高参数机组，由于对水质要求严格，加上结构复杂，很难将系统内部的水放净，所以停用时不宜采用干燥剂法或固态碱液法保护。一般宜采用联氨+氨的湿法保护，也可采用充氮法保护。对于中低压锅炉，因其对水质要求较低，而且水、汽系统简单，可以采用碱液法或干燥法。但对于有立式过热器的汽包锅炉，因过热器弯头容易积水，如果不能将过热器的积水吹净或烘干，则不宜采用干燥法。停用时间的长短对于短期停用的锅炉，采用的保护方法应能满足在短时间启动的要求。例如，对于热备用锅炉，必须考虑能随时投入运行，这样要求所用的方法不能排掉炉水，也不宜改变炉水的成分，以免延误投入时间，一般采用保持蒸汽压力法或给水压力法。对于长期停运的锅炉，所采用的方法防腐作用要持久，一般可采用干燥法、联氨法、充氮法、热力成膜法。现场条件。选择保护方法时，要考虑采用某种保护方法的现实可能性。如果采用某一方法虽然从机组的特点和停运时间考虑是合理的但现场条件不具备，也不能采用。现场条件包括设备条件、给水水质、环境温度、药品来源以及保护方法的经济性等。例如，采用湿法保护的各种方法，对于北方电厂，要具备防冻条件。二、目前应用最广泛的方法（一）干法防腐：热炉放水余热烘干。炉水的温度在140180时快速放掉炉水，打开锅炉的空气排放门，利用锅炉的余热将锅炉烘干。热炉放水余热、负压烘干。炉水的温度在140180时快速放掉炉水，然后将锅炉系统与凝汽器负压系统相连接，使锅炉系统内部的湿份快速抽出。热炉放水、加热烘干。炉水的温度在140180时快速放掉炉水，利用点火设备在炉内点微火或利用邻炉热风烘干水汽系统的内表面。热炉放水、冷风干燥。炉水的温度在140180时快速放掉炉水，然后利用除湿机将干燥的空气连续不断的送往锅炉系统，使排出的空气的相对湿度降到20%以下。缓蚀剂法。锅炉停运前0.51小时加十八胺，然后热炉放水，余热烘干。（二）湿法防腐：氨水法。锅炉停运后不放水，向锅炉加氨水并使炉水循环均匀，要求炉水的pH>10.5以上。氨水+联氨法。锅炉停运后不放水，向锅炉加联氨50150mg/L，用氨水将炉水的pH值调到10.010.5并使炉水循环均匀。保持蒸汽压力法。适用于经常启停、处于热备用的锅炉。此法是停炉后采用间断点火升温的方法保持蒸汽压力为0.981.47MPa，以防止空气漏入锅内。热力设备的结垢与防止水垢简介某些杂质进入锅炉后，在高温、高压和蒸发、浓缩的作用下，部分杂质会从溶液中析出固体物质并附着在受热面上，这种现象称之为结垢。这些在热力设备受热面水侧金属表面上生成的固态附着物称之为水垢和盐垢。其它不附着在受热面的的析出物（悬浮物或沉积物）称之为水渣。水渣往往浮在汽包汽、水分界面上或沉积在锅炉底部下联箱中，通常可以通过连续排污或定期排污排出锅炉。但是如果排污不及时或排污量不足，有些水渣会随炉水的循环，粘附在受热面上形成二次水垢。水垢的导热性能很低，比钢铁低几十倍到几百倍。当锅炉水冷壁结垢后，将严重影响热量的正常传递，使锅炉热效率降低。更为重要的是因为传热不良将导致炉管壁温升高，造成爆管事故。此外，结垢还会引起沉积物下的腐蚀，对锅炉的正常运行构成威胁。如果锅炉水中的水渣过多，也会堵塞炉管，影响炉水循环，严重时还会影响蒸汽品质。水垢的分类水垢的化学组成比较复杂，通常由许多化合物混合而成，但往往又以某中成分为主。按水垢的主要化学成分可将水垢分为几类：钙镁垢、硅酸盐垢、氧化铁垢、铜垢和磷酸盐垢。钙镁水垢钙镁水垢中钙镁化合物的含量较高，大约占90%左右。此类水垢又可根据其主要化合物的不同成分分为：碳酸盐水垢（CaCO3）、硫酸钙水垢（CaSO4、CaSO42H2O）、硅酸钙水垢（CaSiO3 、5CaO5SiO2H2O）、镁垢Mg(OH)2、Mg3(PO4)2等。结垢部位：加热器、省煤器以及凝汽器管等部位易形成碳酸钙水垢。锅炉水冷壁、蒸发器等热负荷较高的部位容易形成硫酸钙垢和硅酸钙水垢。形成原因：锅炉补给水处理差，有硬度成分；凝汽器泄漏而又没有凝结水精处理；锅炉加药不适当。这时汽包锅炉应采用磷酸盐处理；锅炉连续排污量不够，使水渣形成二次水垢。钙镁水垢易发生在中、低压锅炉中。硅酸盐水垢硅酸盐水垢的化学成分大多是铝、铁的硅酸化合物，其化学结构复杂。此种水垢中的二氧化硅的含量为4050%，铁和铝的氧化物含量为25%30%。此外，还有少量的钙、镁、钠的化合物。结垢部位：热负荷较高或水循环不良的炉管容易形成硅酸钙水垢。形成原因：锅炉补给水没有进行除硅处理。硅酸盐水垢易发生在中、低压锅炉中。氧化铁垢氧化铁垢的主要成分是铁的氧化物，其颜色大多为灰色或黑色。结垢部位：锅炉热负荷较高的部位（如喷燃器附近）或水循环不良的炉管容易形成氧化铁垢。形成原因：主要是炉水含铁量大和炉管的局部热负荷太高。炉水含铁量大的原因有，锅炉运行时，炉管遭到高温炉水腐蚀，或随给水带入的氧化铁，或在锅炉停用时产生的腐蚀产物，它们都会附着在热负荷较高的炉管上，转化为氧化铁垢。氧化铁垢易发生在高参数大容量的锅炉中。铜垢当垢中金属铜的含量达到20%30%时，这种水垢称之为铜垢。铜垢往往会加速水冷壁管的腐蚀。结垢部位：局部热负荷很高的炉管内。形成原因：热力系统的铜合金设备遭到氨和氧的共同腐蚀或单独腐蚀后，铜的腐蚀产物随给水进入锅炉。铜垢只发生在机组水汽系统含有铜合金的锅炉中。磷酸盐垢磷酸铁盐垢的主要化学成分磷酸亚铁钠（Na4FeOH(PO4)2NaOH）。会使炉管发生酸性磷酸盐腐蚀。结垢部位：主要在热负荷较高的部位。形成原因：主要是炉水中的磷酸盐含量过高并添加了磷酸氢二钠，钠与磷的摩尔比过低造成的。磷酸铁盐垢易发生在高参数大容量局部热负荷较高的锅炉中。防止产生水垢的方法减少进入给水中杂质的含量制备高纯度的补给水，彻底除去水中的各种容易杂质。例如利用软化或除盐系统彻底除去钙镁离子，利用阴离子交换法彻底除去水中的SiO 、SO 等容易形成水垢的阴离子。总之，根据机组参数，制备出符合补给水要求的水质。防止凝汽器管发生腐蚀泄漏，并及时的查漏堵漏。300MW及以上的机组，大都配备凝结水精处理设备，以防止因凝汽器管泄漏，冷却水直接进入锅炉而产生腐蚀和结垢。对于生产返回水的凝结水、疏水必须严格控制，必要是也要进行相应软化或除盐处理，有时还要进行除油、除铁处理。防止水、汽系统的腐蚀，减少给水铜铁含量采用的方法有，高压给水系统采用除氧、加氨水方法防止铁腐蚀；低压给水系统如果加热器含铜合金时，加联氨和氨水的方法防止铜腐蚀，不含铜合金时也可以不加联氨，但必须加氨水调节pH值。凝汽器管为铜管时空抽区选用镍铜管防止氨腐蚀。此外，在机组启动过程中，要加强水、汽质量监督和调整，对不合格的水质要及时排放或换水。炉内水处理汽包锅炉炉水采用磷酸盐处理之所以应用广泛，就是因为这种方法能将钙镁杂质生成水渣，通过锅炉连续排污排出炉外，能有效地防止锅炉结钙镁水垢。但是要注意磷酸盐过量或使用不当，容易发生隐藏现象并生成磷酸盐铁垢。锅炉化学监督目的任务锅炉化学监督的目的是，防止水、汽系统发生腐蚀、结垢和积盐，保证锅炉安全、经济运行。化学监督的主要任务是，对水、汽品质，对设备结垢、腐蚀、积盐程度，对设备投运前金属表面的清洁程度以及停用时的防腐等进行全面地监督和指导。锅炉化学监督是一项全过程的监督工作，涉及锅炉制造、安装、运行、检修和停备用各个阶段，只有在每一阶段都进行有效地化学监督，才能防止锅炉发生腐蚀、结垢，保证锅炉的安全运行。下面按阶段简单介绍锅炉监督工作中有关化学监督方面的内容。建设和调试运行阶段的化学监督建设和试运行阶段的化学工作监督包括，锅炉设备进入安装现场前后，化学水处理系统的调整试运行、锅炉设备安装期间至水压试验、锅炉化学清洗、机组启动前的吹洗、启动过程中水、汽取样分析，在线监测系统调试等。锅炉设备安装前应对设备的制造、保管情况进行详细的记录、并根据设备的防腐情况制定出保证正常安装和运行的措施。要求锅炉制造厂供应的管束、管材和部件、设备均应经过严格的清扫，管子和管束及部件内部不允许有积水、污泥和明显的腐蚀现象，其中开口处均应用牢固的罩子封好。有些部件和管束应采取充氮、气相缓蚀剂等保护措施。安装单位应按DL/T 855-2004电力基本建设火电设备维护保管规程的规定进行验收和保管。锅炉正式投运生产前应做好停用保护和化学清洗、蒸汽吹扫等工作。禁止锅炉进入不符合要求的水，进行对过热器、再热器进行水压试验，必须采用除盐水。不具备可靠的化学水处理条件时，禁止启动锅炉。新安装的锅炉必须进行化学清洗，清洗的范围按DL/T 8892004电力基本建热力设备化学监督导则的规定执行。新建锅炉化学清洗后应立即采取防腐措施，并尽可能缩短至锅炉点火的时间，一般不应超过20天。锅炉启动试运行过程应做好水、汽系统的冷态、热态冲洗工作，保证锅炉给水品质符合要求。试运过程必须投入锅内加药处理系统，严格控制炉水、蒸汽品质。高参数的锅炉（300MW及以上的机组），应进行洗硅试运行。运行期间的化学监督在锅炉运行过程中，为了防止锅炉产生结垢、腐蚀和积盐等故障，要求水、汽质量应达到一定的标准。因此，在运行期间对各种水和蒸汽的一些主要指标进行连续的或定期的分析监督，判断是否符合标准的要求。若不符合要求，则应及时提出调整措施，防止水、汽品质进一步劣化，影响锅炉乃至整个机组的安全运行。锅炉的水、汽品质应按GB/T 12145-1999火力发电厂机组及蒸汽动力设备水、汽质量标准和DL/T 805火电厂汽水化学导则中的有关规定执行。一、锅炉给水质量标准需要监督的指标有：硬度。防止在锅炉生成钙、镁水垢。给水的硬度应接近于0mol/L。溶解氧。防止给水系统发生氧腐蚀，通常规定省煤器入口的溶解氧小于7g/L（加氧处理除外）。铁和铜。防止给水系统腐蚀和防止腐蚀产物被带入锅炉而产生铁垢和铜垢。pH值。防止水、汽系统发生腐蚀。规定有铜系统pH=8.89.3，无铜系统pH=9.09.6。氢电导率： 衡量给水含盐量的综合指标。具有检测方便、准确等优点。通常氢电导率至少在0.3S/cm以下。联氨。作为热力除氧后的辅助除氧。运行时应控制过剩的联氨浓度为1050g/L。对于无铜的机组也可以不加联氨。油。如果给水中含有油，进入锅炉后会受热分解成导热系数很小的附着物粘在水冷壁管上，影响传热。二、炉水质量标准需要监督的指标有：磷酸根含量（mg/L）。主要针对炉水采取磷酸盐处理的锅炉。为了防止产生钙、镁水垢，锅炉中维持一定量的磷酸根，对于不同压力的锅炉磷酸根的控制范围不同，锅炉压力越高，磷酸根浓度控制越低。含硅量（g/L）。控制锅炉水中的含硅量的目的是防止蒸汽携带二氧化硅，如果蒸汽