第四章芳香性ppt课件

.,第四章有机化合物的芳香性,一、芳香性含义独特的化学反应性能：不饱和度高，难于发生加成反应，易发生取代反应。独特的热力学稳定性；独特的光谱性质：能维持一个抗磁环电流（又叫反磁环电流）的性能。什么样的化合物具有芳香性？芳香性的化学物的化学键有什么特点？产生芳香性的结构根源是什么？这是本章要讨论的内容。,二、芳香性化合物的特点(1)较高的碳/氢比例许多芳香族化台物都有较高的碳/氢之比，如苯C6H6和萘C10H8。(2)键长的平均化芳香性分子具有:双键比正常的碳碳双键的键长(1.35)稍长;单键比正常的碳碳单键的键长(1.54)稍短。苯环中六个碳碳键长彼此相等，均为1.395，苯环中并无单键双键之分。(3)分子的共平面性具有芳香性的分子的一个显著特征是环上原子具有平面性或几乎处于平面性的排列。,(4)热力学稳定性常用氢化热或燃烧热的数据来说明分子的基态能问题。苯的氢化热是208.5kJ/mol，而环已烯的氢化热是119.7kJ/mol。苯的氢化热208.5KJ/mol(苯转变成环已烷所放出的热)环已烯的氢化热为119.7KJ/mol（理论计算结果）如果环己烯的双链是苯的定域化体系的模型，则苯与假想的模型分子既定域的环己三烯分子相比较，共轭能为三个烯的氢化热总和与苯的氢化热的差值：3119.7208.5=150.7KJ/mol,(5)具有抗磁环电流性能在外界磁场的作用后，芳香化合物中封闭的电子体系能诱导出一个围绕环转的电流，该环电流产生一个与外界磁场相反方向、并与环平而垂直的磁场，使环外质子的化学位移值移向低场(即有较大值)。(6)化学性质芳香性化合物一般不易发生加成反应，较难发生氧化反应仅能发生亲电取代反应，这与一般烯烃化合物明显不同。,三、芳香性的判断,判别一个分子是否具有芳香性，较为成熟的是核磁共振中化学位移值的变化，这种方法用于分子是否有芳香性的判别和仲裁。通常符合条件：1）分子共平面2）单双键交替即共轭3）符合休克尔规则,.,1、Hckel规则sp2杂化碳原子组成的平面单环体系,其电子数为4n2时，具有芳香性。这个规则通常称为Hckel规则。是评价芳香性的一个研究最为成功的基本规则。,休克尔的分子轨道理论揭示了结构和芳香性的关系。HMO法计算可以得出环状共扼多烯分子轨道的能量。根据Pauli不相容原理和能量最低原理。基态分子的电子优先占据成键分子轨道并把这些轨道全都填满时，分子就是稳定的。,图5.3单环共轭体系的分子轨道能级图,要点：以2为半径画一个圆。根据共轭体系中的K原子数，画出一个具有K个顶角的正多边形，使其一角向下位于圆圈的最低点。其顶角在中线以下为成键轨道，在中线以上为反键轨道，在此水平直径上的是非键轨道。只有4n+2个电子刚好填满中线以下的能级层，使体系稳定，具有芳香性。,四、环状共轭多烯、轮烯和带电荷环体系的芳香性,60年代合成出了环丙烯正离子化合物，经过X射线研究证明这个碳正离子能够单独存在。键长几乎相等。它的性质表明环丙烯基正离子确实是稳定的，这是一个最小的环状芳香离子。,1.三元环环丙烯正离子,环丙烯酮环丙烯酮是一种相对较稳定的化合物，可以理解为羰基的极化为三元环，符合Hckel规则。因为它可以存在着下列偶极形式而呈现芳香性，使体系稳定。,2.五元环环戊二烯环戊二烯的酸性所得到的环戊二烯负离子具有芳香性，它符合4n2规则，6个电子均匀地分布在环上五个原子所在的分子子轨道中。,五元杂环化合物环戊二烯中sp3杂化C被氧、氮或硫等杂原子取代，形成五元杂环化合物，它们均具有芳香性，这是由于杂原子上共用电子对与碳的4个p电子共轭，构成6电子体系，所以具有芳香性。,富烯衍生物富烯环外双键与环内两个双键可以形成共轭体系，环上有5个电子，因此环外双键上的p电子流向环内时，分子达到稳定的6电子体系而有一定的芳香性。,杯烯杯烯是当环外双键的电子流向五元环时，五元环形成六电子体系。而三元环失去电子则成2电子体系，这一得和失都满足了休克尔规则得要求。故杯烯具有芳香性。,由两个环戊二烯负离子和亚铁离子组成的具有夹心结构的化合物，环戊二烯负离子具有6个电子，符合4n+2规则。二茂铁表现出高度的稳定性和芳香性。不易发生加成反应，容易发生亲电取代反应。,二茂铁,3、七元环环庚三烯环庚三烯是一个不稳定的体系，根据Hckel规则，如果失去一个H便可形成一个六电子体系，将会形成一个7中心6电子键，因此环庚三烯正离子因含有4n十2个电子而具有特殊稳定性。,庚富烯又叫亚甲环庚三烯，其环外双键与环内双键共轭，环内得p电子流向了环外双键。,环庚三烯酮环庚三烯酮也是具有芳香性的稳定化合物,薁NMR研究证明薁具有抗磁环电流，因而有芳香性，一般不发生加成反应，五元环是负的，七元环是正的，可把它看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子组合而成。,3.（4n+2）轮烯轮烯指含有交替的单键和双键的大环多烯。共平面的(4n+2)轮烯具有抗磁外电流，因此属于芳香性化合物，但是，如果环体系不在一个平面里。而表现出非芳香性。,10-轮烯即环癸五烯，具有三种异构体。A和C都不稳定，B碳原子按类似萘的骨架排列，它的角张力最小，但是两个环内氢原子的非键斥力严重地阻碍了环的稳定性。10轮烯不显芳香性。,全顺式,反-顺-反-顺-顺五烯,顺-顺-顺-顺-反,10轮烯不显芳香性，有人用架桥基取代这两个环内氢（图D）能使分子变成平面分子体系。以杂原子为架桥基共扼体系化合物E、F也可以使分子变成平面分子，因此这些分子都具有芳香性。,14-轮烯14-轮烯有明显的反磁环流，而且具有键长交替现象。它有两种较稳定的处于平衡中的构型异构体A和B。14-轮烯的内腔要比10-轮烯大，故环内氢的干扰相对较小，14轮烯的3，6，10和13位碳有点偏离平面。,对14-轮烯也可用两个架桥基来取代环内氢，架桥基之间的关系可有两种排布，前者存在桥基间的空间排斥作用但有利于6、7、8位碳上的p轨道平行排列。,顺式,反式,18-轮烯18-轮烯内部空穴是相当大的，没有非键张力，没有角张力，分子接近于一个平面且中心对称。电子数符合休克尔规则，键长相等，分子具有芳香性。但它的化学性质像多烯,四、反芳结构与同芳结构1、反芳结构用HMO法计算单环共轭多烯分子的轨道能量比相应的直链共轭多烯高。所有的原子都在一个平面上，形成共轭体系，因电子离域而更不稳定。环中离域的电子数为4n。NMR显示出该体系具有顺磁环电流。它使环外质子向高磁场移动。,环丙烯负离子稳定的环丙烯正离子和很不稳定的环丙烯负离子，下图可以看出前者2个电子填满在成健轨道，属于芳香体系；而后者4个电子中有2个电子分别排在2个反键轨道中，因而环丙烯负离子属于反芳香体系。,环丁二烯环丁二烯也有4个电子。属于4n体系，它非常不稳定，在室温下不可能离析出来。瞬间出现的环丁烯很快二聚成一个三环化合物。是反芳香性化合物。,根据休克尔规则，当环丁二烯失去2个电子变成环丁二烯的两价正离子后，形成芳香大键而稳定。分子应该具有芳香性。例如，以下反应产生的丁二烯正离于的四甲基衍生物，其NMR谱图上只出现单峰。,环辛四烯离域的电子数为4n（8）的平面环辛四烯具有反芳香性。一般情况下反芳香分子是很少存在的，因一切分子总趋向于使自己的能量最低。因此，具有4n电子的分子，力图使本身不成为平面，以减少反芳香性。,图5.6环辛四烯分子轨道电子排布,环辛四烯真实存在的是船形结构，所以它是非芳香性的，其中单键和双键的键长分别是0.146nm和0.133nm，它的反应性能与链共轭多烯相象。分子的变形是以便反芳香性消失而成为非芳香性分子。,12、16、20和24-轮烯都有预料的4n电子体系特性和顺磁环流。它们都是一些反芳香性的不稳定的化合物。需要指出的是芳香性、非芳香性和反芳香性等都是定性概念，无论是芳香性还是反芳香性的特征表现越弱，它们也越接近非芳香性。,2、同芳结构单同方体系当环辛四烯溶解在氟磺酸中时，结合一个质子生成环辛三烯正离子。NMR谱表明，8位上亚甲基的两个质子的信号的值分别为4.87和10.73（Hb处于去屏蔽区，值变大），这种差别表明环外氢Hb处在反磁环流中，环上的电子构成了一个芳香体系。,以上例子可以看出：P轨道之间的交盖，共轭可以跳越一个或者几个饱和碳原子而形成的芳香体系称为同芳香体系。双同方体系如果有两个饱和碳原子存在的芳香环状体系称为双同芳香体系。例如，以下体系可以看出隔两个饱和碳跳跃一次。,因此，通常把隔一个饱和碳跳跃一次为单同芳体系；隔两个饱和碳跳跃一次为双同芳体系；隔三个饱和碳跳跃一次为三同芳体系。构成同方体系的两个重要因素为：体系中电子数为4n+2；有利于大轨道重叠的几何形状。,邻基参与的本质其实就是由于同芳香体系的形成。例如，A要比相应的饱和类似物B快得多。这是由于反应中有键的参与形成了较为稳定的4n+2双同芳香碳正离子C的结果。,三同方体系在适当的结构体系中，由子环丙烷的参与还可形成三同环丙烯基碳正离子A。三环酯与