热力学第三定律ppt课件

.,热力学第三定律TheThirdLawofthermodynamics,第7章,.,热力学第三定律TheThirdLawofthermodynamics,热力学第三定律是独立于热力学第一、二定律之外的一个热力学定律，是研究低温现象而得到的。它的主要内容是奈斯特热定理，或绝对零度不能达到原理。,.,热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身.熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立.,1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温电池反应时发现：电池反应的G和H随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值:零,.,由热力学函数的定义式,G和H当温度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等：G=HTSlimG=HlimTS=H(T0K)虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式可以有所不同.雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应,G均只会以一种方式趋近于H.,.,上图中给出三种不同的趋近方式,实验的结果支持最后一种方式,即曲线的斜率均趋于零.,.,1906年，德国化学家奈斯特(Nernst,W.)研究化学反应在低温下的性质时得到一个结论；任何凝聚系在等温过程中的G和H随温度的降低是以渐近的方式趋于相等，并在0K时两者不但相互会合，而且共切于同一水平线，即,7.2奈斯特热定理,.,奈斯特假设可表示为:,“凝聚相体系在等温过程的熵变，随热力学温度而趋于零”,（等温过程）,奈斯特热定理，也称为热力学第三定律,.,7.3奈斯特热定理的重要推论,解释Richards实验结果及Thomson-Berthelot原则（用判断化学反应的方向性的原则）重要推论：（1）等温过程中的G与H在T0时彼此相等，即说明在T0等温过程中G与H是等价的（2）等温过程中的Cp随热力学温度同趋于零,.,（3）物质的Cp和CV随热力学温度同趋于零,（4）下列四个关系是正确的,.,7.4热力学第三定律的Planck表述及标准摩尔熵,普朗克于1911年提出:“在绝对零度时，一切物质的熵等于零”,1920年，Lewis和Gibson加上完美晶体的条件，形成了热力学第三定律的一种说法：“在热力学温度的零度时,一切完美晶体的量热熵等于零”通过量热方法物质的所谓绝对熵（由可逆过程的热温商求得），这样定出的熵实际上是量热熵（随温度而变的熵），又称为热力学第三定律熵。,.,定义一在恒定压力下，把1mol处在平衡态的纯物质从0K升高到T的熵变称为该物质在T、p下的摩尔绝对熵,定义二在p、T下的摩尔绝对熵称为纯物质在T时的标准摩尔熵，符号为Sm(T),7.4.1晶体的标准摩尔熵在恒定p下，纯物质晶体的标准摩尔熵变为,.,设晶体在0KT之间无相变，从0KT积分上式得,根据Planck说法Sm(0K)=0,故得,求算晶体物质的标准摩尔熵公式,7.4.2气体物质的标准摩尔熵1mol纯物质在恒定p下，从0K的晶体T时的气体，一般经过下面框图所示的步骤（设晶体只有一种晶型）,.,.,Sm0是标准状态下物质的规定熵.标准状态的规定为:温度为T,压力为1p0的纯物质.量热法测定熵的过程如图:,从0熔点测得固体的熵;,测定固体熔化过程的熵;,测定液态段的熵;,测定液体气化的熵;,测定气态的熵.,.,物质在绝对零度附近时,许多性质将发生根本性的变化.1.物质的熵趋于常数，且与体积、压力无关。limT0K(S/V)T=0S0limT0K(S/p)T=02.热胀系数趋于零:(V/T)p=(S/p)TlimT0K(V/T)p=limT0K(S/p)T=0故热胀系数:1/V(V/T)p0K时也趋于零.,.,3.等压热容与等容热容将相同:CpCV=T(V/T)p(p/T)V(V/T)p0(T0K)CpCV0(T0K),4.物质的热容在绝对零度时将趋于零:S=CV/TdTS0(T0K)CV必趋于零,否则limT0KCV/TCV0(T0K)Cp0(T0K),.,T0K时,CpmCVmCV与温度的三次方成正比:CVT3对于特定物质，Debye立方定律可写成：CpmCVm=aT3此规律称为T3定律.,晶体物