第三章 热力学第二定律ppt课件

第三章,热力学第二定律,.,上次课主要内容,1、解题方法：状态函数法,2.相变焓,3.反应进度,.,4.摩尔反应焓,rHm=BHB=rH/,5.物质的标准态及标准摩尔反应焓,热力学规定物质的标准态为：气体在标准压力(p=100kPa)下，理想气体,纯态。液体、固体在标准压力下的纯液体或纯固体。,6.标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓,7、基希霍夫(Kirchhoff)公式,引言,热力学第一定律即能量转化与守恒原理违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生不违背热力学第一定律的过程是否一定发生？,例1,例2,反应不能最终进行到底,热力学第二定律任务：过程的方向与限度,1.自发过程,自发过程：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。非自发过程：自发过程的逆过程，不可逆,自发过程,例：水流：水由高处往低处流；传热：热从高温物体传向低温物体；扩散：NaCl溶液从高浓度向低浓度进行；反应：Zn放在CuSO4溶液中,.,自发过程的共同特征,（1）自发过程单向朝着平衡方向发展（2）自发过程都有做功的本领（3）自发过程是不可逆过程,2.热力学第二定律的经典表述,克劳修斯(R.Clausius)：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的.,开尔文(L.Kelvin)：从单一热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。（第二类永动机不可能）,.,热与功的转化,功,热,无代价，全部,不可能无代价，全部,WQ不等价，是长期实践的结果。不是QW不可能，而是热全部变功必须付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功,.,U=Q1+Q2+W=0,3.卡诺循环及卡诺定理,1.卡诺循环,Carnot从理论上证明了热机效率的极限,卡诺循环：恒温可逆膨胀：12绝热可逆膨胀：23恒温可逆压缩：34绝热可逆压缩:41,卡诺循环示意图,Carnot循环的热机效率（理想气体为工作介质）12：恒温可逆膨胀。U1=023，绝热可逆膨胀34，恒温可逆压缩U2=041，绝热可逆压缩,整个过程系统对外作的功：,因23过程和41过程为绝热可逆过程，应用理想气体绝热可逆过程方程式，有：,得：,卡诺热机效率：,a）卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。要提高热机效率，应尽可能提高T1(高)，降低T2(低),b）在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零,2.卡诺定理,卡诺定理：在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大。,卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。,=,0可能发生的不可逆过程=0平衡（可逆）过程”对应不可逆过程；“=”对应可逆过程,为更方便地判断在特定条件下自发过程的方向与限度，Helmholtz和Gibbs分别又定义了两个新的热力学状态函数。,3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数,.,若T恒定：,A是状态函数，是广度量，单位为：J,（1）定义,A称为亥姆霍兹（Helmholtz）函数,则有,或,在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholz自由能的减少值。,.,在等温、不可逆过程中，系统所作的功小于A的减少值。,若再限定体积不变，,或,.,在等温、等容且不作非体积功的条件下，,即，等温定容且不作非体积功的封闭系统的自发变化，总是朝A值减小的方向进行，直至达到平衡状态。,（2）判据,亥姆霍兹函数判据,.,等T：,等p：,2.吉布斯函数,G是状态函数，是广度量，单位为：J,（1）定义,G称为吉布斯（Gibbs）函数,在恒T恒P下：,也可表成，,即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系Gibbs自由能的减少值。,在不可逆的等温、等压过程，体系所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。,“”不可逆，自发“=”可逆，平衡,即恒温、恒压且条件下，系统吉布斯函数减小的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。,（2）判据,吉布斯函数判据,在等温、等压且不作非体积功的条件下，,判据小结：,3.A及G的计算,按A及G的定义式可得出：,AUTSAU(TS),GHTS=U+pVTS=A+pVGH(TS)U+(pV)(TS)A+(pV),等温：AUT(S)GHT(S),.,（1）理想气体等温过程：,例：3.00mol,300K、1.00106Pa的理想气体分别经(1)等温可逆过程；(2)自由膨胀过程；膨胀到终态压力1.00105Pa，求两种情况下的G。能否根据计结果判断过程(2)是否可逆？,解：,n=3.00molT1=300KP1=1.00106Pa,n=3.00molT1=300KP1=1.00105Pa,(1)等温可逆,(2)自由膨胀,.,因上述二过程均非等温等压过程，不符合G判据应用的条件，因此不能根据G的数值判断过程是否可逆。,理想气体等温过程无论是否可逆，均可按下式计算G,.,（2）相变过程：,可逆相变：,不可逆相变：,恒T恒P,设计可逆过程（状态函数法）,(1)由H,SG；(2)由各步的GiG,.,例：已知263.15K时H2O(s)和H2O(l)的饱和蒸气压分别为552Pa和611Pa，试求(1)273.15K、101.325kPa;(2)263.15K、101.325kPa下水结冰过程的G，并判断过程(2)是否能发生。Cp,m(冰)=37.6Jmol1K1,Cp,m(水)=75.3Jmol1K1.,解：,因为（1）是可逆相变,.,(2),解法一、,.,方法二、,.,凝聚系统的G随压力的变化很小,恒温、恒压可逆相变,过程(2)是等温、等压、非体积功为0的过程，符合G判据的使用条件，且G0,该过程可自动发生。,标准摩尔生成吉布斯函数,在温度为T的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数B=1的相态的化合物B()，该生成反应的吉布斯函数变即为该化合物B()在温度T时的标准摩尔生成吉布斯函数,单位:,热力学稳定相态的单质：,（3）化学反应：,由求,（a）,（b）,由求：,例:已知1000K时:反应1:C(石墨)+O2(g)=CO2(g),反应2:CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g),求:1000K时反应3:C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g),解：反应3=反应1反应2,3.7热力学基本方程及Maxwell关系式,U、S第一、二定律基本函数H,A,G组合辅助函数U,H能量恒算S,A,G判断过程的方向与限度,找出可测变量与不可直接测定的函数间的关系,热力学基本方程：,（1）基本方程,可逆时：Wr=pdV，将两定律结合，有：,代入其它函数的定义式，有：,热力学基本方程,适用条件：组成不变的封闭系统、的可逆过程,热力学基本方程在热力学计算中的直接应用：,封闭系统恒T的pVT变化：,.,热力学基本方程,可适于下述哪种情况。,（1）水在、下气化成蒸气。,（2）理想气体向真空膨胀。,（3）电解水制取氢气。,（4）未达到平衡。,基本方程,（2）U、H、A、G的一阶偏导数关系式,利用状态函数全微分性质,结合基本方程,可得:,由方程还可推出:,将G=HTS代入,有:,同理,Gibbs-Helmholtz方程,后边讨论温度对化学反应平衡影响的基础,3.麦克斯韦（Maxwell）关系式,根据高等数学，若全微分,则有：,用于基本方程,麦克斯韦（Maxwell）关系式,4.热力学函数关系式应用计算、证明,例1：证明：,代入Maxwell关系,同理可证明,.,理想气体由,且有，,.,例15理想气体向真空膨胀,A.,B.,C.,D.,C对,3-8热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用,1.克拉佩龙方程,纯物质B的相与相两项平衡,Clapeyron方程,适用于任意两相平衡时，平衡压力、平衡温度间关系,又因,或,2克劳修斯克拉佩龙(Clausius-Clapeyron)方程克拉佩龙方程在液-气（固-气）平衡中的应用蒸发、升华平衡的共同特点：一相为气相,Clausius-Clapeyron方程,定积分式,不定积分式,温度变化不大的情况下，设vapHm不随温度变化，积分可得：,例：已知100kP