物理化学热力学第二定律课件ppt课件

.,物理化学电子教案第二章,.,2.1自发变化的共同特征,自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。,自发变化的共同特征不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：,(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；,(2)气体向真空膨胀；,(3)热量从高温物体传入低温物体；,(4)浓度不等的溶液混合均匀；,(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,.,克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,2.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）,.,2.2.2熵函数,理想气体，nmol,恒容过程,由始态A1、A2、A3分别膨胀到终态B1、B2、B3为一系列等温(T1、T2、T3)可逆膨胀。,.,途径A1B1：净热效应为,途径A1A2B2B1：净热效应为,途径A1A3B3B1：净热效应为,2.2.2熵函数,.,途径A1AiBiB1：净热效应为,结论：,2.2.2熵函数,.,其数值只与体系的始终态有关，而与过程发生的具体途径无关，具有状态函数性质。,可逆过程热温商,克劳修斯定义：熵函数,用符号S表示，单位为JK-1。,（2.2.1）,对一微小变化,（2.2.2）,2.2.2熵函数,.,对一可逆循环,（2.2.2）,式（2.2.1）和（2.2.2）均为熵的定义式。,注意：,(1)熵是体系的状态函数。,(3)熵是一个广度性质，具有加和性。,(2)熵与热温商不能混淆。Q/T的数值与过程有关，式中T为环境温度。只有在可逆过程中两者才发生联系。可逆过程的T为体系温度。,2.2.2熵函数,.,若体系由同一始态A出发经可逆过程与实际过程II到达相同的终态B，,可逆膨胀过程体系对环境作最大膨胀功,（2.2.4）,（2.2.3）,必然有,2.2.3变化方向的判断,.,对于等温过程，有T体=T环=T,克劳修斯不等式,或,或,2.2.3变化方向的判断,.,2.热力学第二定律,2.2.4熵增加原理,绝热体系：,有限过程,熵增加原理：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,.,孤立体系：,熵增加原理：一个孤立体系的熵永不减少。,2.热力学第二定律,.,实际体系：,环境视为无限大，其微小变化可当作可逆过程：,熵增加原理第二定律的数学表达式,体系+环境=大孤立体系,2.热力学第二定律,.,对于一个任意的变化可以通过分别计算体系的熵变和环境的熵变，由两者的总和来判断变化的方向与限度。,熵判据：,0自发，不可逆=0平衡，可逆diS/dt,此时体系的熵减少。依据熵的统计意义，体系将变得更有序。也就是说，体系可能出现有序化得结构。,不可逆过程热力学简介,.,自然界中从无序向有序转变的例子,1导致工业革命的蒸汽机；2化学中的化学振荡反应；3物理中的激光；4大气中云彩的奇特花纹；5人类社会5生命现象,不可逆过程热力学简介,.,耗散结构（Dissipativestructure，在非热平衡态下产生的有序结构）的特征,不可逆过程热力学简介,.,1耗散结构发生在开放体系中，它要靠外界不断提供能量或物质才能维持；2耗散结构只有在远离热力学平衡的情况下才能发生；3耗散结构具有时空结构，对称性低于耗散结构发生前的时空均匀状态。