单晶结构分析

一SHELXTL文件,1.文件名,一般，同一结构，所有文件都用相同的名（不能超过个字符），只是扩展名不同,2.两个必要文件(由XPREP程序产生),*.hkl文件:所有的衍射点，每一点一行。格式为：hklF2(F2),-42-221.1893.0504-2219.5392.120-4-2-217.1292.710.,第四章用SHELXTL程序进行结构分析,*.ins文件：组成上可分成五部分,TITL041203einP2(1)/cCELL0.7107311.587019.308017.214490.000108.47190.000ZERR4.000.00690.01120.01020.0000.0090.000LATT1SYMM-X,0.5+Y,0.5-ZSFACCHNOCoSUNIT1081044020816,信息区,SIZE0.470.430.35HTAB2L.S.8ACTABONDFMAP2PLAN20,晶胞参数,X光波长,标题,空间群,单胞中分子数目,晶胞参数的标准偏差,晶格类型,对称操作码,原子类型,单胞中原子数目,命令区,可输入各种让XS和XL执行的命令,DFIX1.430.02o5c27WGHT0.0749001.631200FVAR0.169240TEMP25,Co150.6394360.1822960.77829911.0000000.037950=0.0431200.052330-0.0021200.007180-0.002370Co250.1322990.0882370.78254311.0000000.061270=0.0806100.082660-0.0041400.0113000.005080N130.8165450.1814040.85752711.0000000.048210=0.0447200.042580-0.0014600.010450-0.001390N230.6418180.0988030.86406511.0000000.055810=0.0508700.0700800.0007000.013560-0.009990.,命令区,HKLF4,END,原子表坐标、占有率、温度因子,衍射点文件类型,文件结束命令,3.其它文件,reslstpltciffcfpcftex,xs、xl、refine产生的文件,记录xs、xl、refine过程和结果的文件,XP中做的图形文件,晶体学信息文件,结构因子文件,晶体结构报表文件,记录仪器型号、晶体外观等的文件,4.INS文件的建立和更新,结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不断更新的过程，这主要是下列过程实现的：xprep、xshellrefine、xl、xp、edit、copy,SHELXTL的主要子程序和文件,二常用的XS和XL指令,三SHELXTL结构分析的步骤,1.项目的设立,打开SHELXTL程序：点projectnew，输入文件名，查找到hkl文件并打开,2.结构的解析,1)结构解析的基本原理,XS用直接法或Patterson法解决相角问题，试验性找出部分原子或重原子的位置（坐标）,*所谓直接法（directmethods），就是运用数学的方法，利用不同衍射点的关系，从大量强度数据中，直接找出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体结构的目的。其过程概括如下：,a将|Fo|转化为归一化结构因子|Eo|,b建立可以利用正切公式的三相角及四相角关系,c赋于起始相角,d利用正切公式精修相角,e计算诊断指标，判断各套相角的质量,f采用诊断指标最佳的相角数据计算解析电子密度图，即E图,*Patterson法是其本人1934年提出，通常只用来解析含有重原子的结构,用这种方法时，首先利用重原子的特征峰，即Harker峰，求出重原子坐标，再通过Fourier合成获得其它原子的坐标,Harker峰，或Harker截面，就是同一套等效的原子组成的Patterson峰，由于平方效应，重原子的Harker峰会显得十分突出，寻找起来一般比较容易。因此，可以轻松地从分析重原子的Harker峰，得到重原子的坐标,E在差值Fourier图中，找出分子中其它原子的位置,F程序根据衍射强度，对原子坐标和位移参数等结构参数进行精修,G重复CF步骤至分子中所有原子都被指认、精修收敛,3.结构精修的典型步骤,A在XSHELL中用Refine精修各向同性的非氢原子,定出基本正确的结构模型后，在前几轮精修（各向同性）中，可以通过检查R1和U值，来检查原子确定的是否正确，并逐步指认出非氢原子,R1应小于0.4（wR2为0.50.7），越小越好,U应在0.1以下_,如果在精修过程中，U值急剧增大，说明该原子并非存在,如果U偏大，该位置可能是一个更轻的原子,如果U偏小，则可能是一个更重的原子_,还要注意残余峰的大小，如果其大于1就应考虑是不是还有未发现的非氢原子,在Refine中选择Aniso则可进行各向异性精修(也可在Edit.ins文件中加ANIS指令,用XL进行),这样可更确切地表达电子云的真实分布情况，所以R1值会明显下降,B对所有的非氢原子进行各向异性精修,这时如果是非中心对称的空间群，应检查Flack参数是否接近于0，否则要进行绝对构型转换，指令：,MOVE111-1（或在Refin.Contr.中选中invert)-,对于具有确定立体结构的有机基团，可采用理论加氢；对于无法理论加氢的，如水分子，可从差值Fourier图中找出氢原子，参加精修的情况视数据的质量而定,C计算/指认并精修氢原子,理论加氢的方法,退出XSHELL，在Edit-.ins文件的命令区，添加指令：,HFIXmn需加氢的原子名（产生AFIX固定）,m是一或两位数，指定氢的类型：=1叔-H，=2仲-H，=3（或13）伯-H，=4芳-H，=8（或14）X-O-H，=9X=CH2或X-NH2，=15笼状B-H,n是一位数，指定固定的类型：=1坐标、占有率、位移因子固定，=2占有率、位移因子固定，=3（或7）坐标固定，=4同3，但允许修正X-H的键长（方向固定）,然后进行精修,也可在XSHELL中先点Atoms-HybridizeAll再点Atoms-CalculateHydrogens,然后检查H加的是否合理，如不合理，可打开ins文件修改不合理的部分，再精修,还可在XSHELL中先选择同类原子，再用SelectAtomsSetHFIX分别进行加氢,D进一步精修更多的晶体学参数,先在ins文件中写入要精修的参数指令，再进行精修,例如：,SIZE0.380.320.24,HTAB2,CONF,CONFX1X2X3X4,BOND$H,BINDX1X2X3X4_$1,MPLAnX1X8,EQIV$1X-1,Y+1/2,-Z,OMIT1-24,输入晶体的尺寸,计算氢键并写入lst文件,计算所有的扭转角,计算这四个原子间的扭转角,加上$H，可计算包括H在内的各种健长和键角,计算输入的原子对的健长和键角,计算输入的前n个原子的平面，并给出所有输入原子偏离该平面的距离，还能给出与前一个平面间的夹角,提供所键合原子的对称操作码,MOVExiyizi,删除h、k、l分别为1、-2、4的坏点,移动坐标,EXTIx,精修消光效应，x是程序自动产生的,这些计算一般在作数据表时进行,OMIT-250.02,限制sigam和2theta,找出对称操作码的方法：,而用ENVI命令会得到有关的用四位数字表示的对称操作码(如：2746、3654、4545等)，可表示为：SXYZ,其中，S为对称操作序号，如S=2(等价于2555)，就是-x，-y，0.5+z；X-5、Y-5、Z-5则代表x、y、z三个轴向在555(即-x，-y，0.5+z)基础上的位移量,在XP中采用SYMM命令，此时会给出所有的对称操作码及序列号，如对于某晶系为：1555.=+x,+y,+z2555.=-x,-y,0.5+z3555.=0.5+x,0.5-y,z4555.=0.5-x,0.5+y,0.5+z,如：2746的对称操作为：2-x，-1-y，1.5+z3654的对称操作为：1.5+x，0.5-y，-1+z4545的对称操作为：0.5-x，-0.5+y，0.5+z,（指精修结果收敛）,E收敛,即精修到原子坐标、位移参数、占有率等参数至目标值范围内,被精修的参数的最大绝对漂移(maximumabsolutevalueoftheshift)的值不再变化，并且在0.01（甚至0.001）以下,平均漂移值(Meanshift)几乎为零,一套好的数据精修出正确结构之后，wR22sigma(I)_computing_data_collectionSMART(Siemens,1996)_computing_cell_refinementSMART_computing_data_reductionSAINT(Siemens,1996)_computing_structure_solutionSHELXS-97(Sheldrick,1997a),最小与最大衍射指标,最小与最大角,参加精修的衍射数目,强度大于2的衍射数目,采用的程序,_computing_structure_refinementSHELXL-97(Sheldrick,1997a)_computing_molecular_graphicsSHELXTL(Sheldrick,1997b)_computing_publication_materialSHELXTL_refine_special_details;RefinementofF2againstALLreflections.TheweightedR-factorwRandgoodnessoffitSarebasedonF2,conventionalR-factorsRarebasedonF,withFsettozerofornegativeF2.ThethresholdexpressionofF22sigma(F2)isusedonlyforcalculatingR-factors(gt)etc.andisnotrelevanttothechoiceofreflectionsforrefinement.R-factorsbasedonF2arestatisticallyabouttwiceaslargeasthosebasedonF,andR-factorsbasedonALLdatawillbeevenlarger.;,采用的程序,精修中需要说明的问题,_refine_ls_structure_factor_coefFsqd_refine_ls_matrix_typefull_refine_ls_weighting_schemecalc_refine_ls_weighting_detailscalcw=1/s2(Fo2)+(0.0000P)2+0.0000PwhereP=(Fo2+2Fc2)/3_atom_sites_solution_primarydirect_atom_sites_solution_secondarydifmap_atom_sites_solution_hydrogensgeom_refine_ls_hydrogen_treatmentmixed_refine_ls_extinction_methodSHELXL_refine_ls_extinction_coef0.0020(3)_refine_ls_extinction_expressionFc*=kFc1+0.001xFc2l3/sin(2q)-1/4_refine_ls_number_reflns4993_refine_ls_number_parameters348_refine_ls_number_restraints15_refine_ls_R_factor_all0.1208,基于F2的精修,精修的矩阵类型,权重方案,权重的详细资料,解（初）结构的方法,进一步确定原子的方法,加氢方法,精修H的方法,精修消光的方法,消光校正系数,消光校正方案,参加精修的衍射点的数目,参加精修的参数的数目,限制参数的数目,对于全部衍射点的R1值,_refine_ls_R_factor_gt0.0465_refine_ls_wR_factor_ref0.0698_refine_ls_wR_factor_gt0.0621_refine_ls_goodness_of_fit_ref1.001_refine_ls_restrained_S_all1.002_refine_ls_shift/su_max0.001_refine_ls_shift/su_mean0.000loop_atom_site_label_atom_site_type_symbol_atom_site_fract_x_atom_site_fract_y_atom_site_fract_z_atom_site_U_iso_or_equiv_atom_site_adp_type_atom_site_occupancy_atom_site_symmetry_multiplicity,对于可观测衍射点的R1值,对于全部衍射点的wR2值,对于可观测衍射点的wR2值,对于可观测衍射点的S值,对于全部衍射点的S值,最后精修过程中的最大移动值,最后精修过程中的平均移动值,原子坐标、各向同性位移参数、原子占有率等的数据环,_atom_site_calc_flag_atom_site_refinement_flags_atom_site_disorder_assembly_atom_site_disorder_groupCu1Cu0.14883(5)0.38885(6)0.37321(2)0.0446(2)Uani11d.Cu2Cu0.63210(5)0.39053(6)0.38794(2)0.0494(2)Uani11d.Fe1Fe0.38981(6)0.64597(6)0.37999(3)0.0328(2)Uani11d.N1N0.1742(3)0.2994(4)0.32332(16)0.0728(17)Uani11d.H1AH0.22530.25840.33050.087Uiso11calcR.H1BH0.12000.26240.31640.087Uiso11calcR.H8H0.387(3)0.173(5)0.4315(12)0.080Uiso11dD.H9H0.369(4)0.145(5)0.3890(9)0.080Uiso11dD.loop_atom_site_aniso_label_atom_site_aniso_U_11_atom_site_aniso_U_22,_atom_site_aniso_U_33_atom_site_aniso_U_23_atom_site_aniso_U_13_atom_site_aniso_U_12Cu10.0491(5)0.0375(5)0.0478(5)-0.0004(4)0.0080(4)-0.0015(4).C140.027(4)0.043(4)0.058(4)0.004(4)0.014(3)-0.007(3)_geom_special_details;Allesds(excepttheesdinthedihedralanglebetweentwol.s.planes)areestimatedusingthefullcovariancematrix.Thecellesdsaretakenintoaccountindividuallyintheestimationofesdsindistances,anglesandtorsionangles;correlationsbetweenesdsincellparame-tersareonlyusedwhentheyaredefinedbycrystalsymmetry.Anapproximate(isotropic)treatmentofcellesdsisusedforestimatingesdsinvolvingl.s.planes.;,各向异性位移参数及有关详细资料等的数据环,分子几何中需要说明的问题,loop_geom_bond_atom_site_label_1_geom_bond_atom_site_label_2_geom_bond_distance_geom_bond_site_symmetry_2_geom_bond_publ_flagCu1N41.996(4).?Cu1N12.011(5).?.C1C21.474(8).?C1H1C0.9700.?C1H1D0.9700.?loop_geom_angle_atom_site_label_1_geom_angle_atom_site_label_2_geom_angle_atom_site_label_3_geom_angle,键长等的数据环，以下数据如将“？”改为：“yes”表示要列入精选表，预以发表,键角等的数据环,_geom_angle_site_symmetry_1_geom_angle_site_symmetry_3_geom_angle_publ_flagN4Cu1N1172.59(19).?N4Cu1N384.34(19).?N1Cu1N396.0(2).?N4Cu1N295.6(2).?N13C13Fe1178.0(5).?N14C14Fe1177.4(6).?loop_geom_torsion_atom_site_label_1_geom_torsion_atom_site_label_2_geom_torsion_atom_site_label_3_geom_torsion_atom_site_label_4_geom_torsion,扭转角等的数据环,_geom_torsion_site_symmetry_1_geom_torsion_site_symmetry_2_geom_torsion_site_symmetry_3_geom_torsion_site_symmetry_4_geom_torsion_publ_flagN4Cu1N1C1103.2(16).?N3Cu1N1C1-164.2(4).?loop_geom_hbond_atom_site_label_D_geom_hbond_atom_site_label_H_geom_hbond_atom_site_label_A_geom_hbond_distance_DH_geom_hbond_distance_HA_geom_hbond_distance_DA_geom_hbond_angle_DHA_geom_hbond_site_symmetry_AN1H1BO40.902.593.316(5)138.63_445N2H2BN140.902.573.335(6)143.8.,氢键及对称操作码等的数据环,N7H7DO50.902.293.153(8)159.83N8H8BN110.902.343.104(6)143.05_666O1H1N110.81(4)2.01(5)2.807(6)167(6)7_566O1H2N100.842(14)2.04(3)2.806(6)150(6).O2H3O30.888(19)1.84(3)2.697(6)161(4)4_545O2H4N120.899(18)1.96(2)2.799(7)155(2)1_545O3H5N140.873(19)1.88(2)2.741(6)170(6).O5H8O10.878(19)1.92(3)2.734(7)153(5)3_545O5H9O20.839(19)2.09(4)2.844(7)150(6)._diffrn_measured_fraction_theta_max1.000_diffrn_reflns_theta_full25.03_diffrn_measured_fraction_theta_full1.000_refine_diff_density_max0.668_refine_diff_density_min-0.469_refine_diff_density_rms0.077,对于最大角，收集的完整度,精修中使用的最大角,数据的完整度,最大电子密度峰,最小电子密度峰,平均电子密度峰,3.结构数据表的建立(须在精修收敛后进行),A.修改ins文件加入各种计算指令：,TITL020908binC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.121090.00000ZERR8.000.014600.004200.007100.000000.010000.0000LATT7SYMM-